熔炼、铸造和均质的基础理论.pdf

有色金属熔炼和铸造 一 基本原理一 基本原理 1 熔炼和铸造的定义 熔炼的含义 就是将各种胚锭通过加温重熔的方法 实现由固态向液态转变的同时 进 行合金化的过程 在熔炼的过程中 将实现净化除杂的目的 铸造的含义 将符合铸锭要求的金属熔体通过转注工具浇入到具有一定形状的铸模 中 使熔体在重力场或外力场的作用下充满模腔 冷却并凝固成型的工艺过程 它不仅要实现 外部定型 而且还要实现对内部的微观组织结构的调控 二 铝及其合金的熔炼二 铝及其合金的熔炼 1 熔炼的传热过程熔炼的传热过程 铝的熔点虽然很低 660 但由于熔化潜热 395 56kJ kg 固态热容 1 1386kJ kg 和液态热容 1 046kJ kg 都较高 而铝的黑度是铜铁的 1 4 所以铝熔炼耗能大 很难实现理想的热效率 热的传递方式有三种 传导 对流和辐射 要提高金属的受热量 一方面提高炉温 这 对炉体和熔体都不利 另一方面铝的黑度小 故提高辐射传热也是有限的 因此只能着眼于 增大对流的传热系数 c 它与气流速度的关系 c 5 3 3 6v kJ m2 h V5m s时 可见提高燃烧的气流速度是有效的 2 合金元素的溶解和蒸发合金元素的溶解和蒸发 熔炼温度下 700 几种元素在铝中的扩散系数为 cm2 s Ti 0 66 Mo 1 38 760 Co 0 79 Ni 1 44 Si 14 4 通常情况下 与铝形成易熔共晶的元素 一般较易熔解 与铝形成包晶转变的 特 别是熔点相差大的元素较难于溶解 在相同溶解条件下 一般蒸气压高的元素容易挥发 可把常用的铝合金分为两组 1 Cu Cr Fe Ni Ti Si V Zr 等元素的蒸气压比铝的小 蒸发慢 Mn Li Mg Zn Na Cd 等元素蒸气压比铝的大 容易蒸发 在熔炼过程中损失较大 3 熔炼的吸气过程熔炼的吸气过程 铝铝 氧反应氧反应 金属以熔融态或半熔融态暴露于炉气中并与之相互作用时间越长 往往造成金属大量吸 气 氧化和形成其它非金属夹杂 其反应分为 吸附 界面反应和熔解 扩散 Al O2 Al2O3 铝和氧的亲和力很大 高温下强烈氧化生成Al2O3 生成的氧化铝是 十分稳定的固态物质 形成致密的氧化膜 连续覆盖于铝的表面 可防止铝的进一步氧化 但过多的Al2O3将成为产生铝锭夹渣的主要原因 温度较低时 生成 Al2O3 此种氧化 物密度为 3470kg m3 致密度高 厚度较大 在 10000nm 800 时可以达到 2000nm 金属 离子难于通过氧化膜 所以铝在大气中 700 时熔炼 24 时 800 熔炼 8h 如果不破坏原 来的氧化膜 熔体不会继续氧化 如果熔体温度达到 900 时 Al2O3转变成稳定的 六面体晶体 Al2O3 密度为 3950 41003470kg m3 该转变使体积缩小 13 使氧化膜 产生收缩裂纹 其连续性遭到破坏 氧化加剧进行 Al2O3的外表面是疏松的 存在直径为 50 100 10 10m的小孔 易吸附水汽 熔炼温度下 Al2O3表面含有 1 2 的水 并且只有完全转变成 Al2O3才完全脱水 所以在熔炼过程中把这样的氧化膜搅入熔体中 水会与铝熔体反应生成H2 铝液中加入碱金属及碱土金属时 因为其表面活性大 且与氧的亲和力大 附集于表面 优先氧化 改变了氧化膜的性质 形成多空孔疏松的氧化膜 使铝液氧化无法控制 如铝熔 体中镁含量大于 1 5 时 表面膜已全由多孔疏松的氧化镁构成 此时加入少量的 Be 0 03 0 07 Be 可提高氧化膜的致密度 因铍为活性物质 原子体积小 扩散快 渗透入 MgO 膜的疏松孔洞中 形成致密的 BeO 阻止进一步氧化 氧化膜的作用可如下 a 防止熔体的进一步氧化 b 防止易挥发性合金元素的挥发 c 防止熔体与水蒸气反应使熔体吸氢 但是在排气时氧化膜也会妨碍 H2的排出 铝铝 水气反应水气反应 低于 250 时 铝和空气中的水蒸气接触发生下列反应 2 2Al 6H2O 2Al OH 3 3H2 Al OH 3是一种白色粉末 没有防氧化的作用且易吸潮 称为 铝锈 高于 400 时 2Al 3H2O Al2O3 6 H 生成的游离态的 H 极易熔解于铝液中 它是 铝吸氢的主要途径 生成的游离态的原子 H 极易熔解于铝液中 高温下 Al OH 3在炉内 分解成 H2O 又与 Al 反应生成 H 所以 铝锭和废料长期露天放置 是造成熔体含氢多的 主要原因 H 极易溶解于铝中 是因为此反应中产生的氢原子的分压力远比氢分子离解时的分压 力大 727 时正常情况下大气中的水分压保持在 1333 2Pa 在金属 气体反应界面处 氢的平衡分压可达到 0 90 1010 Mpa 此时氢在熔体中的含量可达到 3 24 105cm3 100gAl 气体在熔体中的存在形式 以气体夹杂或气泡形态 以固态化合物形式存在 以液态或固态溶液 即以原子或离子形态分布于金属原子间或晶格中 在熔炼过程中 气泡 固态化合物和吸附在金属表面的气体 在金属中以独立的相存在 所以容易被除去 而溶于金属中构成均匀固熔体的气体就较难于除去 熔体吸气可分成 吸附 离解和扩散吸附 离解和扩散三个阶段 吸附阶段 物理吸附 由于金属表面原子受力不均 处于不平衡状态 而形成一个力场 气体分子碰到该金属 表面时 受力场作用被吸附在金属表面 温度较低 压力较大 有利于物理吸附 吸附的 气体层仍处于稳定的分子状态 故不能被金属吸收 离解阶段 化学吸附 一些气体 H2 O2 N2 H2O 气 CO2 等与金属原子之间有一定的亲和力 使它们在 金属表面离解为原子 然后以原子状态吸附在金属表面 这种吸附称为化学吸附 惰性气体与金属原子之间没有亲和力 只能进行物理吸附 而没有化学吸附 铝熔体中的氢不是来源于空气中的 H2 而是来源于 H2O 气 试验证明 在纯净的 H2 下熔炼 同样可以获得没有气孔 组织致密的铸态 因为分子态 H2不熔于铝 只有原子态 的 H 才熔于铝中 化学吸附能力取决于气体原子与金属原子之间的亲和力 其吸附速度 因温度上升而加 3 快 至一定温度达到最大值 进一步升温反而减小 化学吸附不是化学过程 不产生新相 但能促进化学反应 化学吸附与气体溶解于金属中也有不同 前者的浓度比该气体的熔解浓 度大的多 扩散阶段 浓度差越大 气体压力越高 温度越高 扩散速度愈快 扩散过程就是气体原子 从浓度较高的金属表面向气体浓度较低的金属内部运动的过程 使浓度差趋于平衡 在金属 中的氢是以离子和原子两种状态存在 铝中的非金属夹杂铝中的非金属夹杂 金属中的非金属化合物若以较大颗粒独立相存在于金属中并对金属及制品产生影响 这 些化合物被称为非金属夹杂物 在铝中存在的非金属夹杂有 氧化物是合金在熔解和转注过程中 铝与炉气中的氧或水气作用生成的MgO Al2O3 SiO2 Al2O3 MgO 尖晶石 残余的细化剂 Al Ti B 中间合金的粗大 Ti B 粒子 在熔体净化时产生的氯化物 主要是MgCl2 及氮化物和碳化物 耐火砖碎片 脱落的流槽和工具上的保护涂料 最多是MgO Al2O3 Al2MgO4 形态以薄片为主 三 熔体的净化过程三 熔体的净化过程 有色金属及其合金熔体在熔炼过程中存在气体 各种非金属夹杂物等 影响金属的纯洁 度 往往会使铸锭产生气孔 夹杂 疏松 裂纹等缺陷 影响铸锭的加工性能及制品的强度 塑性 抗蚀性 阳极氧化性和外观质量 所谓的净化 即是利用物理化学原理和相应的工艺措施 除掉液态金属中的气体 夹杂 和有害元素以便获得纯净金属熔体的工艺方法 熔体净化包括传统的炉内精炼和后来发展的 炉外净化过程 一般来说 铝熔体含氢量应控制在 0 15 0 20ml 100g Al 以下 对于一些特殊要求的应 控制在 0 10ml 100g Al 以下 氢气在熔体中的熔解量与温度的关系如下 温度 300 400 500 600 660 700 750 800 850 900 1000 熔解量 ml 100gAl 固态 液态 0 001 0 005 0 0110 0240 034 0 65 0 86 1 15 1 56 2 01 2 41 3 9 4 1 熔炼的脱气原理熔炼的脱气原理 1 1 利用分压差脱气原理 利用气体分压对其溶解度的影响的原理 控制体系中氢的分压 造成熔体中气体与外 界的气体存在很大的分压差 这样就产生较大的脱气驱动力 使氢气很快排除 如向熔体中通入纯净的惰性气体 或将熔体置于真空中 因为惰性气泡和真空中氢的分 压为 0 而熔体中氢的分压 PH2 0 在熔体与惰性气泡和熔体与真空之间 存在较大的分压 差 这样熔体中的氢就会很快向气泡或真空中扩散 进入气泡或真空中 复合成分子状态排 出 通氮气时的温度最好控制在 710 720 以免高温下氮和铝液反应生成氮化铝 镁和氮 易生成氮化镁 因此铝 镁合金不宜使用氮气精炼 2 2 预凝固脱气原理 气体在铝熔体中的溶解度随温度的降低而减小 特别是在熔点温度时变化最大 让熔 体缓慢冷却直到凝固 使熔体中的大部分气体自行扩散排出 然后再快速重熔 即可获得气 体含量较低的熔体 熔体在急速冷却的情况下 凝固速度很快 以致气体来不及析出 气体以过饱和固熔状 态熔于固体内 也可以避免气泡的产生 3 3 振动脱气原理 金属熔体在振动状态下 液体分子在极高频率的振动下发生移位运动 造成一部分分 子与另一部分分子之间运动不和谐 所以在液体内部产生无数显微空穴即所谓的 空化 作 用 这些空穴都是真空的 金属中气体很容易扩散到这些空穴中去 结合成分子状态 形成 气泡而上升逸出 4 4 真空脱气原理 真空脱气又分为静态真空和动态真空两种方法 静态真空是在炉体密封的情况下将其 抽成真空 熔体中的氢聚合成氢气向真空中散逸 静态真空必须除去溶体表面的氧化膜 氢 气才能顺利通过表面逸出 静态真空表面脱气快 但深层脱气不理想 所以可以对熔体施加 电磁搅拌 提高深层脱气速度 动态真空是通过虹吸的方法从一个炉子往另一个已经抽成一 定真空 1 3 103Pa 炉子喷射 喷射速度 1 15 T min 熔体 熔体形成细小的液滴 这样 熔体与真空的接触面积增大并且不受氧化膜的阻碍 气体得以迅速析出 与此同时钠被蒸发 5 烧掉 氧化夹杂聚集在熔体表面 处理后的熔体中的气体含量低于 0 12ml 100gAl 氧含量 低于 6ppm 钠含量也可降低 2ppm 2 熔炼的除渣原理 熔炼的除渣原理 1 1 澄清除渣原理 利用金属氧化物与金属本身之间的密度差异 在一定的过热 减小粘度 条件下 熔 体中的悬混氧化物渣可以和金属分离 2 2 吸附除渣原理 吸附净化 是指进化介质 惰性气体和熔剂 在熔体中和氧化物夹渣相遇时 夹杂被 净化介质吸附在表面 改变其物理性质 随净化介质一起与金属熔体分离开而被除去 3 3 熔解除渣原理 多数铝合金除渣剂中都含有一定的冰晶石 Na3AlF6 冰晶石的化学分子结构和某些性 质与氧化铝 Al2O3 相似 它们在一定温度下相互熔解 改变了氧化铝的比重 大小和形 态 使氧化铝易于从铝液中分离 4 4 过滤除渣原理 熔体在经过过滤介质时 受到介质的机械阻挡作用 摩擦作用及布朗扩散作用 范德 华吸附力和静电力等 使杂质沉积和堵滞于过滤介质中而使熔体净化 铝及铝合金净化处理可分为吸附净化和非吸附净化 具体包括 炉内处理 炉内处理 a 惰性气体吹洗法 b 活性气体吹洗法 c 混合气体吹洗法 d 气体 溶剂混合吹洗法 气体 溶剂混合吹洗法 e 静态真空处理 f 动态真空处理 其中 其中 e f 为非吸附净化为非吸附净化 常用的溶剂中都含有C2Cl6 C2Cl6为白色晶体 密度为 2091kg m3 C2Cl6与铝熔体反应 生成C2Cl4 和Cl2 其分别和铝熔体继续反应生成AlCl3 HCl等 C2Cl6的升华温度为 185 5 C2Cl4的沸点为 121 不熔于铝 工业通用的溶剂是各种碱金属的氯盐和氟盐的混合物 他 的净化作用主要是通过其吸附和熔解氧化夹杂的能力 氯化钾和氯化钠盐等的混合物 对氧 化铝有极强的润湿和吸附能力 氧化铝特别是悬混于熔体中氧化铝碎片 被具有凝聚性和润 湿性的溶剂吸附包围后 便改变了氧化物的性质 密度及形态 通过上浮很快被除去 6 加入少量的氟盐 NaF Na3AlF6 CaF2 增加熔融金属与杂质之间的表面张力 提高了溶 剂的分离性 防止产生溶剂夹杂 气体 溶剂混合法中的惰性气体常含有一定量的氧和水分 这种气体吹洗熔体 在吹 入的气泡表面会形成很薄但很致密的氧化膜 往往覆盖全部气泡表面阻碍从熔体中析出的氢 进入气泡 如在氩气中含氧为 12 体积 时 其净化效果趋于零 在净化气体中加入少 量熔剂后 夹带熔剂的气泡进入熔体后 粉状熔剂熔化 以熔体溶剂膜的形式包裹气泡表面 熔剂膜将气泡表面的氧化膜溶解 吸附 使其瓦解 这时氢从熔体中经溶剂膜扩散进入到气 泡中 要比经过氧化膜的速度快的多 同时也防止了熔体与净化气体中的水分直接接触 有 实验显示 往装有 10Kg熔体的坩埚中分别用气体 溶剂混合吹洗法和高氮吹洗净化的结果 比较 净化前含氢量为 0 41cm3 100gAl 用高纯氮吹洗后含氢量为 0 29 cm3 100gAl 用氮 熔剂吹洗后含氢量为 0 06 cm3 100gAl 不仅如此 由于溶剂膜提高了气泡表面活性 加 强了吸附除杂的能力 除杂效果也显著提高 炉外连续处理 炉外连续处理 In Line 处理 处理 从熔炼炉放出的熔体在铸造成型之前进行的连续净化处理 也称为熔体的在线处理 或联机处理 因炉内处理不仅除渣效果不良 而且熔体转注过程中又有二次污染 炉外连续处理的方法有 玻璃丝布过滤法 陶瓷管过滤法 泡沫陶瓷过滤法 SNIF 在线处理法在线处理法 ALPUR 法 法 MINT 法 法 GBF法法 下面简要介绍一下 陶瓷管过滤陶瓷管过滤法 Porous Tube Filter 使用外径 100mm 内径 60mm 长度 500 900mm 的刚玉微孔陶瓷 氧化铝和低硅玻璃结合 过滤 日本使用的是碳化硅和氮化硅结合材 料 铝液从陶瓷过滤管外表面向管内渗透流出 当熔体通过陶瓷管壁大小不等曲折的微 孔时 熔体中的杂质被阻滞 沉降以及受介质表面对杂质产生的吸附和范得华力作用 将熔体中的杂质颗粒除掉 过滤精度为 20 目陶瓷管能滤除 5 m 的夹杂颗粒 16 目 的可滤除 8 10 m 的杂质颗粒 陶瓷管的寿命 一般通过量可达到 300 600t 7 我厂使用的是 日本三井金属矿业 株式会社生产的 RD型 粒径为 30 管式过滤器 共有 11 根过滤管 每根 过 滤 管 约 有 2500cm2的表面积 即每根相当于一般 20 英寸的陶瓷过 滤板 经过管式过滤器过滤的铝液 其所含杂质粒度直径在 1 10 m间 并且而能够将 98 以上的直径大于 8 m的杂质除掉 而使用陶瓷过滤板 Ceramic Foam Filter 过滤后的铝液中 所含杂质粒度直径为 300 700 m 这是由于管式过滤器具有非常庞大的表面积 使得铝液 通过的流速非常缓慢 只有 0 03 0 06cm sec 而一般的陶瓷过滤板过滤时铝液流速为 0 3 1 0cm sec 同时管式过滤器的孔洞直径只有 0 2 0 7mm RD型平均孔径为 380 m 而 普通过滤板的孔洞直径为 1 0 2 0mm 庞大的表面积 缓慢的流速及微小的孔径 非常有 利于铝熔体里杂质的沉积与滞留 使管式过滤器表现出无比优异的性能 SNIF 法 净化气体经旋转喷咀喷出后 被高速旋转的叶轮打碎成无数细小气泡均匀 分布于熔体中 扩大了气 液接触面积 微小气泡在熔体中旋转上升 有效延长了气泡在熔 体中的停留时间 同时旋转喷咀的强烈搅拌作用在气液两相间加速气液介面的更新 改善了 传质条件 强化了扩散过程 使小气泡能充分发挥其净化作用 ALPUR 法 在设计上除了考虑打散气泡外 还利用搅动熔体产生离心力 使熔体 进入喷咀内与水平喷出的气体均匀混合形成气 液流喷出 增加了接触面积和接触时间 GBFGBF法 采用特殊设计旋转喷咀 高速 700r min 旋转 产生直径1 4mm的超细气泡均 匀分布于整个熔体中 获得良好的除气除渣效果 但用气量却很少 只相当于其它净化喷咀 耗气量的1 2 1 3 其净化室采用SiC Si3N4材料 具有不粘铝 耐磨性 耐腐蚀 耐磨损的 优点 处理室上部有阻尼装置 处理时液面平稳 氧化损失小 渣量少 8 四 铝合金铸锭组织及控制 一 正常组织对铸锭性能的影响 铸锭的性能主要指力学性能和冷热加工性能 铸锭的宏观组织 一般可以分辨出晶 粒组织不同的三个区域 即激冷晶区 柱状晶区 等轴晶区 铸锭表面激冷区比较薄 它对铸锭的性能不发生决定性影响 铸锭的性能主要取决于柱状晶区和等轴晶区的比 例 对给定的合金而言 如何获得细小均匀致密的等轴晶粒铸态组织 已成为实际生产 中追求的目标 二 异常组织对铸锭性能的影响 在实际生产中 有时会不同程度地产生一些异常晶粒组织 如异常粗大晶粒 羽毛 状晶 浮游晶 粗大金属间化合物 枞树组织等 往往对铸锭性能产生不良影响 1 粗大晶粒 铸锭中出现的均匀或局部粗大晶粒组织 称为粗大晶粒 晶粒超过允许 晶粒尺寸时 成为粗大晶粒缺陷 铸锭中的大晶粒主要是由于熔体结晶时 形核数率小 晶 粒生长速度快造成的 它与合金的性质 熔炼与铸造工艺条件以及外来添加物等有直接关系 常常是因为熔炼温度高 熔炼时间长 浇铸温度高 浇铸速度快 冷却强度低等原因造成 工业纯铝 Al Mg系 Al Mg Si系 Al Zn Mg Cu系合金的铸锭中 常常见到粗大晶粒组织 特别是工业高纯铝中 晶粒尤为粗大 在粗大晶粒的边界上 存在着大量的低熔点共晶和其 他不熔杂质相 经过压力加工后 这些不易变形的相被破碎成一系列的细小块状体 它们在 制品中沿着加工方向排列 给制品的力学性能带来不良影响 如果在铸锭中存在着均匀的粗 大晶粒组织 经过压力加工后 粗大晶粒变成细长的纤维状组织 这种组织有很强的方向性 其纵向性能高 而横向力学性能远远不如纵向的 如果能够合理地利用粗大晶粒这一加工后 的特性 对某些制品还是很有利的 但在铸锭中 如果个别区域存在着粗大晶粒 局部大晶 粒区 这种晶粒给制品的力学性能会带来不良影响 2 羽毛状晶 在连续铸锭中 出现平行而连续的薄片集合体 以扇形或互相交叉 的形式分布 它们既不同于等轴晶 又不同于柱状晶 这种特殊形状的晶粒称为羽毛状晶 9 亦称双晶 孪晶 放射状晶 花边状组织等 羽毛状晶目前只在铝合金的连续铸锭中发现 它是由许多羽毛状晶群组成的一种组织缺陷 羽毛状晶是择优取向的孪晶 其生长方向与热 流平行 厚度为30 100 m的片状晶层组织 孪晶面是 111 可以看成是晶体的主轴 100 面与其夹角为54 7 呈对称生长 孪晶优先生长方向是 112 这种羽毛状晶在605 均匀化处理10h仍不能消除 由于羽毛状晶是强烈的定向结晶 所以其力学性能表现为各 向异性 其制品经阳极化处理后 羽毛状晶和柱状晶的边界及羽毛状晶的双晶界呈条状花纹 缺陷 羽毛状晶的形成条件 凝固速度快 铸造温度高 流行平稳 防止办法 除控制羽毛状晶的形成条件外 采用添加晶粒细化剂 Al Ti Al Ti B 可以有效地抑制羽毛状晶的产生 3 浮游晶 浮游晶是铝合金连续铸锭中 夹在正常柱状晶区或等轴晶区中的粗大树枝 晶 它是初晶 固溶体相异常长大的结果 浮游晶是合金中的组元贫乏固溶体 是铸锭中的 组织缺陷之一 铸锭中浮游晶的存在 造成结晶组织的不均匀 由于其成分偏低 经压力加 工后 粗大的枝晶网格被拉长或破碎 完整的晶粒被破碎成若干白色的块状小晶体 散乱地 分布在铝的基体中 所以在加工制品中浮游晶区域的力学性能较低 此外 浮游晶暴露在加工制品表面时 会使阳极化处理后的表面产生条痕花纹 有损制 品的外观质量 浮游晶的生成机制有以下三种 1 液穴内存在很大范围的等温区 若在此等温区中存在悬浮的晶体 就会逐渐长大 成粗大的浮游晶 当使用漏斗铸造时 如果漏斗预热温度较代 而且漏斗底部深入到等温区 中 就会在漏斗底部形成悬挂的 固溶体初晶 随着漏斗底部熔体不断更新 结晶前沿不存 在局部溶质成分偏析 所以 固溶体初晶在恒定温度 恒定成分不得以充分长大 长大到一 定程度坠落于液穴底部便成为粗大的浮游晶 通常称这种浮游晶为光亮晶粒 2 液穴中熔体表面形核生成机制 当浇注温度较低时 在结晶器内的低温处 熔体 温度如降到液相线温度以下时 在熔体的表面就会结晶形成局部凝固层 被称为冷皮 iceberg 此固相如长到足够大 沉降到熔体中便成为粗大的浮游晶 图1 21 是这种 浮游晶的形成示意图 10 3 粗大晶粒垂落机制 在连续铸锭生产中 结晶器内形成的凝固壳由于收缩而与结 晶器壁间产生气隙 使冷却强度骤然下降 紧靠气隙部分的凝固壳会被不断注入熔体的二次 加热而局部重熔 使高浓度的低熔点熔体沿此处渗出至铸锭表面形成偏析瘤 与此同时 未 溶化的凝固壳呈半凝固状态 有可能沿凝固界面产生滑落现象 图1 22 因为脱落的凝固 壳是粗大的晶粒层 这种陆续形成粗大晶粒层散落在细晶组织中就成为浮游晶 图1 22凝壳粗大晶粒垂落形成浮游晶示意图 a 形成空气隙 凝壳被二次加热 b 在晶粒边界 枝晶间隙产生局部重熔 c 凝壳产生熔断 晶粒层开始下滑 d 垂落的粗大晶粒形成浮游晶 4 粗大的金属间化合物 在Al Mg Al Mn Al Mg Si Al Cu Mg系铝合金中 为了抑 制再结晶和使再结晶晶粒细化 提高强度 防止应力腐蚀裂纹等目的 添加了Mn Cr Zr 等过渡族元素 如果成分选择和铸造条件不当 在凝固过程中 易形成外形规则的化合物 MnAl4 MnAl6 CrAl7 ZrAl3等 这些化合物的单个晶体长大到一定尺寸后 便从液穴0中 向结晶面飘落 当化合物在某一区域发生聚集现象 而留存在铸锭中 即形成粗大金属间化 11 合物 粗大的金属间化合物 大于100 m 是一种硬脆相 可显著降低合金的热加工性能 成形性能 疲劳强度和韧性等 防止办法 粗大的金属间化合物不能采用加工或热处理的方 法使其消除 只能控制形成化合物元素及杂质含量和采用合理的铸造工艺制度 五 铸锭缺陷机理 五 铸锭缺陷机理 偏析 偏析 铸锭各部分化学成分的不均匀叫做成分偏析 segregation 偏析分为微观偏析和宏 观偏析 微观偏析也叫晶内偏析或枝晶偏析 是一个晶粒内化学成分不均匀的短程现象 通 过长时间高温均匀化退火可以消除 宏观偏析表现为成分的长程变化 大范围的成分不均匀 如铸锭内 外成分不一致 这种偏析不能用高温退火消除 成为材料的缺陷 铝合金常出现 的宏观偏析有 密度偏析 反偏析 偏析瘤 粗大金属间化合物和浮游晶 1 密度偏析和液体共存的固体 或互不相溶的液相之间存在密度差时 则易产生密度偏 析 如硬铝合金 固溶体初晶较轻往往易上浮 较重的粗大金属间化合物易下沉 提高冷却 速度和进行细化处理 可减少这种偏析 2 在顺序凝固条件上 溶质的分配系数K1的合金 愈是后结晶的固 相 溶质含量愈低 铸绽断面上这种成分不均匀的现象称为正偏析 与之相反的情况 即为 反偏析 也称逆偏析 大野笃美等认为 凝固初期在模壁上形成根部 颈缩 形状的晶体 图 1 26 靠近模壁的表面层为溶质富集带 这些晶体继续长大 当与相邻的晶粒相接触时 溶质富集的熔体被封闭在根部而形成 适当增大冷却强度 添加晶粒细化剂细化晶粒可减少 反偏析 图1 26铸锭的反偏析形成示意图 a 凝固初期形成根部颈缩的晶体 b 晶粒相连后溶质被封闭在根部 12 3 偏析瘤 在铝合金铸锭表面上 常常出现凸出于表面的珠状与带状析出物 称 做偏析瘤也叫偏析浮出物或偏析结疤 偏析瘤多由低熔点共晶组成 深度一般为0 5 15mm 偏析瘤在加工过程中产生开裂 因此加工前必须铣掉 造成一定的金属损失 铸锭凝固时首 先在型壁上形成凝固壳 由于凝固收缩 型壁与凝固壳间产生气隙 使铸锭冷却减慢 液穴 温度回升 因此凝壳产生局部软化和熔化现象 此时填充在枝晶间和晶界尚未凝固的低熔点 相 在大气压力及金属静压力的作用下 沿着枝晶或晶粒间隙流到铸锭表面 便形成了偏析 瘤 图1 27 疏松 疏松 疏松是一种微小的分散缩孔和气孔 多分布在铸锭的中心和尾部等最后凝固部分 疏松 分为宏观疏松和微观疏松 疏松的形状不规则 表面不光滑 故易与较圆滑的气孔相区别 在铸锭中有些疏松常常被析出的气体所充填 孔壁表面变得较平滑 此时的疏松便是气孔 称为气眼疏松 不管哪种疏松都会减小铸锭在加工变形时受力的有效面积 并在疏松处产生 应力集中 显著降低铸锭的力学性能 一般经压力加工后疏松可能被压合 但气眼疏松则不 能被压合 只能沿加工方向伸长 在退火过程中出现起泡 起皮等缺陷 影响制品的表面质 量 降低成材率 疏松的形成过程 结晶温度范围较宽的合金 在凝固过程中晶体以枝晶状 生长 熔体可以在枝晶间流动 当分枝较多的树枝晶互相搭接形成骨架以后 枝晶间的剩余 熔体逐渐被分割和封闭起来 最后当枝晶间的剩余熔体凝固收缩时 由于得不到熔体补充便 会在最后凝固的地方形成微小缩孔 同时熔体凝固时析出的气体也会进入枝晶间而影响熔体 的补充形成气缩孔 疏松的形成条件 合金的结晶温度范围宽 铸锭局部疏松区温度梯度小 合金接近体结晶 金属中含有较多的气体 13 裂纹 裂纹 铸锭在凝固或者在随后的冷却过程中 出现破坏铸锭组织连续性的开裂现象叫裂纹 crack 1 裂纹种类铸锭的裂纹按其形成过程通常分为两种 在凝固过程中产生的热裂纹 hot crack 在凝固后的冷却过程中产生的冷裂纹 cold crack 1 热裂纹 热裂纹是在线收缩开始温度至固相点的有效结晶温度范围内产生的 当由 于收缩受到阻碍 而产生的拉应力超过当时强度或线收缩率大于其伸长率而造成的 裂纹多 为沿着晶界曲折而不规则 常出现分枝 表面略呈氧化色 热裂纹在铸锭中常表现为表面裂 纹 中心裂纹 环状裂纹 放射状裂纹 浇口裂纹等 2 冷裂纹 冷裂纹发生于低温 在200 左右 即凝固以后的冷却过程中 铸锭内 部由于各部分冷却不均匀 而产生极大的应力不平衡 形成收缩应力 此应力如集中到铸锭 的一些薄弱处 并超过了金属的强度或塑性极限而造成裂纹 所以也叫应力裂纹 冷裂不发 生氧化 裂纹表面光洁 裂纹可穿过晶粒内部直线发展 纯粹的冷裂 很少在圆锭和对称的 方锭中出现 多易出现在大型的扁锭中 如底裂 顶裂和侧裂等 并在开裂时伴有巨大的响 声 有的裂纹既有热裂纹的特征 又有冷裂纹的特征 这是铸锭先产生热裂而后发展成冷裂 所致 称为综合性裂纹 2 裂纹的防止 合金成分及杂质与铸锭裂纹有密切关系 一般合金有效结晶温度范围 宽 线收缩率大的 则合金的热裂倾向也大 合金成分愈靠近共晶点 热裂倾向愈小 铝合 金中的Fe Si杂质含量是影响铸锭裂纹的重要因素 Fe和Si 在铝中形成FeAl3 AlFeSi Al2Fe2Si6 化合物和游离Si等有很大的热脆性 特别是当Fe Si时 产生 Al2Fe2Si6 和游离Si以及 Al2Fe2Si6 Al形成的低熔点共晶 具有很大的热脆性 稍有应力作用就 容易产生裂纹 铝合金都含有一定的杂质元素Na Na和Si常常形成NaAlSi化合物 存在于晶 粒边界上 特别是镁含量超过2 的铝合金 有一部分Mg不能固溶到铝的基体中去 Mg与化合 物NaAlSi发生反应 使NaAlSi发生分解 生成较稳定的Mg2Si 和游离Na NaAlSi 2Mg Mg2Si Na 游离 Al Na是负活性元素 不溶于液态及固态铝中 以不连续的球状颗粒分布于晶界及枝晶 当 温度高于97 则以液态存在 因而常常使晶界弱化 使合金变脆 其他化合物如 FeMn Al6 Mg2Si等也有一定的脆性 所以防止铸锭裂纹应首先控制成分和杂质 常用铝合金裂纹敏感 14 性元素及杂质控制范围见表1 20 夹杂 夹杂 熔体净化处理不干净 一些杂质带到铸锭中 铸锭的夹杂有大有小 形状各异 分 布也无规律 是铸锭中常见的废品 在熔炼时采用有效的净化方法 转注时流槽设计合 理 液流平稳 可大大降低夹杂废品率 冷隔 冷隔 冷隔是液穴的液面与结晶器形成的弯月面 由于熔体未能连续充分补充或凝固速度 快 而被保留下来 形成不平滑的叠层状铸锭表面 产生原因是冷却速度快 结晶器中 液面不稳定 铸造速度低或铸造温度低 漏斗安放不正确 液流不能均匀达到四周边部 所造成的 冷隔是扁锭侧裂 圆锭横向裂纹的起因 同时冷隔存在增加了铸锭铣面和车 皮量 降低了成品率 防止办法 适当提高铸造速度和温度 采用浮标漏斗自动控制液 15 面 采用热顶 同水平等铸锭新工艺 六 变形铝及铝合金铸锭常见缺陷明晰 六 变形铝及铝合金铸锭常见缺陷明晰 1 偏析 铸锭中化学成分分布不均的现象 在变形铝合金中 偏析主要有晶内偏析和逆偏析 a 晶内偏析 缺陷定义及特征 显微组织中晶粒内化学成分不均的现象称晶内偏析 晶内偏析的显微组织特征是 浸蚀后的晶内呈水波纹状的类似树木年轮状组织 晶粒内 显微硬度不同 晶界附近显微硬度高 晶粒中心显微硬度低 产生原因 a 结晶区间间隔大 引起不平衡结晶 b 结晶过程中溶质原子在晶体中的扩散速度小于晶体生长速度 b 逆偏析 缺陷定义及特征 铸锭边部的溶质浓度高于铸锭中心溶质浓度的现象称逆偏析 逆偏析的组织特征不易从显微组织辨别 只能从化学成分分析上确定 产生原因 结晶时富集溶质受力 穿过已结晶的树枝晶枝干和分枝缝隙向铸锭表面移动的结果 16 2 偏析浮出物 偏析瘤 图2 图2 偏析浮出物 缺陷定义及特征 半连续铸造过程中 在铸锭表面上产生的瘤状物称偏析浮出物 宏观组织特征与基体金属无明显差别 只是铸锭表面凸起而已 显微组织特征为浮凸物 处金属化合物既多又粗大 往往有初晶存在 产生原因 a 铸造温度高 铸造速度快 b 结晶器和芯子锥度过大 c 冷却强度低或结晶器内局部缺水 3 缩孔 液体金属凝固时 由于体积收缩而液体金属补缩不足 凝固后在铸锭尾部中心形成的空 腔叫缩孔 4 疏松 图3 缺陷定义及特征 当熔体结晶时 由于基体树枝晶间液体金属补充不足或由于存在未排除的气体 主要为 氢气 结晶后在枝晶内形成的微孔称疏松 由补缩不足形成的微孔称为收缩疏松 由气体 形成的疏松称气体疏松 17 图3 疏松 疏松的宏观组织特征为黑色针孔 断口组织特征为组织粗糙 不致密 疏松严重时断口 上有白色小亮点 显微组织特征为有棱角形的黑洞 疏松愈严重 黑洞数量愈多 尺寸也愈 大 产生原因 a 合金的开始凝固温度与凝固终了温度相差很大 即过渡带宽 使补缩和气体逸出困 难 b 熔体过热 停留时间长 高镁合金不覆盖或覆盖不好等 吸收大量气体 c 熔体 工具 熔剂 氮气与氯气水分含量高 精炼除气不彻底 d 铸造温度低 铸造速度快 冷却强度小 熔体中气体逸出困难 5 气孔 图4 缺陷定义及特征 当熔体中氢含量较大且除气不彻底时 使氢气以泡状存在 并在金属凝固后被保留下来 在金属内形成球形空腔 该空腔称气孔 气孔的组织特征为圆孔状 内表面光滑明亮 产生原因 a 潮湿 有油污 水分 b 炉子大修 中修 长期停炉后干燥不彻底 其他原因同疏松 18 图4 气孔 6 非金属夹杂 图5 缺陷定义及特征 混入铸锭中的熔渣或落入铸锭内的其他非金属杂质称非金属夹杂 其断口特征为黑色条 状或片状 显微组织特征多为黑色线状 块状 絮状的紊乱组织 与基体色差明显 产生原因 a 原 辅材料不干净 如有油污 泥土 灰尘 水分等 b 炉子 流槽 导炉流管处清理不干净 c 精炼不彻底 精炼温度低 使渣子分离得不好 7 金属夹杂 缺陷定义及特征 由于铸造工艺不当 或外来金属掉入液体金属中 致使铸锭结晶后在组织中存在外来金 属物 在组织中存在的外来金属称金属夹杂 其宏观组织和显微组织特征为有棱角的金属物 颜色与基体金属有明显差别 铸锭变形后金属夹杂与基体金属间易产生裂纹 产生原因 操作不当 导致外来金属掉入液体金属中 进入铸锭 8 氧化膜 图6A 图6B 缺陷定义及特征 19 图5 非金属夹杂 熔炼铸造时由于操作不当和熔体污染 铸锭中存在的主要由氧化铝形成的非金属夹杂物 和未排除的气体 主要为氢气 称氧化膜 由于氧化膜尺寸较小 在铸锭宏观组织中很难发现 将铸锭变形后做断口检查 氧化膜 很容易发现 其特征为黄褐色条状或片状物 显微组织上的氧化膜特征为黑色线状包留物 黑色为氧化膜 白色为铝基体 包留物往往为窝纹状 产生原因 a 原 辅材料不干净 有油污 潮湿 水分 腐蚀 灰尘 泥沙等 b 熔炼过程中 反复补料 冲淡 搅拌方法不当 破坏了表面氧化膜 使其成为碎块 掉入熔体内 c 精炼除气不彻底 熔剂潮湿未经充分烘烤及空气湿度大的季节 容易产生氧化膜 d 熔体转注过程中金属熔体没有满管流动 冲击太大或各落差点没有封闭造成氧化膜 碎块掉入熔体内 20 图6A 氧化膜 图6B 氧化膜 9 白点 图7 缺陷定义及特征 断口呈灰白色对光无选择性的絮状点状物 白点通常分布在铸锭底部 浇口部及横断面 的边部 产生原因 a 熔剂 工具潮湿 烘干不彻底 b 氮气与氯气水分含量高 精炼除气不好 c 铸造温度低 铸造速度快 冷却强度小 熔体中的气体逸出困难 10 白斑 图8 缺陷定义及特征 21 在宏观组织中的白色块状物称白斑 白斑与金属组织有明显的色差 但并没有破坏金属 的连续性 显微组织特征为基体金属 没有合金那样多的化合物 显微硬度很低 白斑出现 在铸锭底部 产生原因 a 采用纯铝铺底铸造的合金中 由于铸造工艺不当 熔体液流将铺底铝溅起 混入合 金的熔体中 图7 白点 图8 白斑 b 用纯铝铺底时表面硬壳未打净 c 铸造漏斗温度低 纯铝粘在漏斗底 在铸造过程中掉下 11 光亮晶粒 图 9 缺陷定义及特征 在宏观组织中存在的色泽光亮的树枝状组织称光亮晶粒 显微组织特征为粗大枝晶网状组织 枝晶尺寸比正常组织大十倍以上 为贫乏固熔体组 织 产生原因 a 铸造开始时所使用漏斗表面不光滑或导热不好 漏斗孔距底部过高 漏斗预热不好 b 漏斗沉入液穴过深时 使铸锭液体部分的过冷带扩展到液穴的整个体积 造成体积 顺序结晶 c 铸造开始时漏斗底粘铝 铸造过程中落入铸锭中 22 d 铸造温度低 铸造速度慢 使漏斗底易产生底结 e 结晶器内金属水平波动或液流供应不均匀 12 羽毛状晶 图10 图9 光亮晶 图10 羽毛状晶 缺陷定义及特征 由于熔体过热等原因在铸锭宏观组织中形成的类似羽毛状的金属组织 称羽毛状晶 羽毛状晶尺寸较大 在铸锭截面上分布有时分散 有时连成一片 断口组织呈片状 显 微组织为粗大孪晶组织 是柱状晶变种 枝晶一边为直线孪晶晶轴 另一边为锯齿状晶界 铸锭变形后宏观组织仍保持羽毛状 显微组织由亚晶晶粒组成 23 产生原因 a 熔炼温度高 熔炼时间过长 熔体在炉内停留时间过长 使非自发晶核减少 b 铸造温度过高 c 晶粒细化剂加入量少或失效 13 粗大晶粒 图11 缺陷定义及特征 在宏观组织上出现的均匀或不均匀的超出晶粒标准的大晶粒 称粗大晶粒 粗大晶粒不 破坏金属的连续性 只使金属某些性能指标降低或使性能不均 产生原因 a 合金熔体过热或局部过热 使非自发性晶核被熔解 结晶核心减少 b 铸造温度高 晶核产生数量少 c 冷却强度弱 结晶速度慢 d 合金成分与杂质含量调整不当 14 晶层分裂 图12 缺陷定义及特征 在铸锭边部断口上沿柱状晶轴产生的层状开裂称晶层分裂 特征为裂纹取向与柱状晶轴相同 在显微组织上裂纹处多有金属间化合物 产生原因 a 合金成分与杂质含量调整不当 b 熔体过热或局部过热 使非自发晶核被熔解 结晶核心减少 易于柱状晶生长 c 金属在炉内停留时间过长 d 集中供流或供流不均 有利柱状晶生长 24 图11 粗大晶粒 图12 晶层分裂 图13A 粗大金属化合物 图13B 粗大金属化合物 25 15 粗大金属化合物 图13A 图13B 缺陷定义及特征 由于铸造工艺不当 在固液两相区使溶质富集和有充足的生长时间而形成的粗大第二 相 称粗大金属化合物 宏观组织特征为分散或聚集的针状或块状凸起 边界清晰 有金属光泽 对光有选择性 断口组织特征为针状或块状晶体 有闪亮金属光泽 显微组织特征为有特定形状的粗大化合 物 既脆又硬 对不同化学浸蚀剂有不同着色 金属加工变形后沿变形方向 被破碎成小块 产生原因 a 化学成分中含高熔点元素多而且控制不当 b 中间合金难熔组元高 加入合金没充分熔解 c 铸造温度过低或铸造速度慢 d 漏斗表面不光滑或导热不好 漏斗预热不好 漏斗沉入过深 16 冷裂纹 图14 图14 冷裂纹 缺陷定义及特征 液态金属凝固后 由于铸锭内部冷却不均产生的拉应力超过了金属的强度极限 而在铸 锭的某个或某几个塑性薄弱区产生的裂纹称冷裂纹 26 宏观组织特征呈平直的裂线 断口上裂纹为亮晶色 产生原因 a 合金化学成分 杂质含量控制不当 b 熔体过热或在炉内停留时间过长 c 冷却不均匀 铸造速度快 铸造温度偏高 d 铸造开头或结尾处理不当 17 热裂纹 缺陷定义及特征 金属凝固过程中 在线收缩开始温度至固相点温度的结晶终了区间 由于结晶收缩受到 阻碍而产生拉应力 又由于这个区间含有较多的脆性金属化合物 拉应力超过该区金属的强 度极限时产生的裂纹叫热裂纹 热裂纹的宏观组织特征为裂纹弯曲 分叉或呈网状 圆弧状 断口上裂纹处多呈黄褐色 有氧化现象 裂纹凸凹不平 显微组织特征为裂纹沿晶界开裂 且裂纹处有低熔点共晶物填 充 产生原因 产生原因见16条 18 过烧 图16 缺陷定义及特征 铸锭均匀化退火时金属温度等于或高于低熔点共晶温度时产生的特有组织现象叫过烧 过烧严重时可使铸锭表面色泽变暗 变黑 有时产生表面气泡 显微组织特征有复熔的 共晶球 共晶球有清晰的几何外圆 严重过烧时有明显的共晶复熔 复熔又凝固的共晶粗 大 有三角状晶界 产生原因 a 没有正确的执行铸锭均匀化制度中规定的加热和保温时的定温制度 b 均热炉各区温度不均或装料时放的不正易引起铸锭组织局部过烧 c 均热炉不正常 通风设备不良 使各区温度不均 27 图16 过烧 图17 冷隔 或成层 19 冷隔 或成层 图17 缺陷定义及特征 铸锭表皮上存在的有规律性重叠或内部形成隔层的现象 冷隔一般可通过车皮去掉 产生原因 a 铸造速度慢 金属熔体供流少 边部易凝固 继续供给熔体补充不上就提前凝固 b 铸造温度低 金属熔体流动性不好 靠近结晶器壁处易凝固 c 铸造漏斗安放不正 金属熔体向漏斗供流不均匀 d 漏斗孔堵塞 冷凝槽内冷却不均 冷却强度大的地方金属很快凝固 20 竹节 缺陷定义及特征 因铸造设备运转问题 铸锭表面上形成的 竹节 状现象 竹节经铸锭车皮可去掉 产生原因 铸造机运行不稳 有停顿现象 21 拉裂和拉痕 缺陷定义及特征 铸锭外表面与结晶器壁的摩擦阻力超出铸锭的本身强度时 在铸锭表面形成拉痕 严重 时在铸锭表面产生横向裂口称拉裂或拉断 有时在裂口处产生流挂 这种缺陷破坏了铸锭组 28 织的连续性 严重时应为废品 只有当拉痕 拉裂深度不超出铸锭机械加工余量时 可进行 铣面或车皮处理 产生原因 a 结晶器内表面不光滑 有毛刺 划痕 润滑不好 b 结晶器安放歪斜 使铸锭下降时一侧产生很大的摩擦阻力 c 铸造过程中 金属熔体水平忽高忽低造成抱芯子 空心锭 或漏铝而悬挂 d 铸造速度快 铸造温度高 铸造水压大容易造成拉痕和拉裂 22 弯曲 缺陷定义及特征 铸锭纵向轴线不成一条直线的现象 产生原因 a 结晶器安装不正或固定不牢 铸造时错动 b 铸造机运行不稳或水冷不均匀 c 盖板不平 使结晶器歪斜 d 结晶器变形 锥度不适当或光洁度差 造成局部悬挂产生弯曲 23 偏心 缺陷定义及特征 空心铸锭内 外圆不同心的现象 偏心的结果导至空心锭壁厚不均 产生原因 a 芯子安装不正 铸造机下降时不平稳 b 铸造工具不符合要求 c 铸锭弯曲或搪孔不正确 七 铸锭成型方法