元素铬的测定.doc

安徽科技学院 理学院 应用化学石英砂中铬含量的快速检测1、引言石英砂的主要矿物成分是SiO2，其是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，石英砂的颜色为乳白色、或无色半透明状，性脆无解理，贝壳状断口，油脂光泽，密度为2.65，其化学、热学和机械性能具有明显的异向性，不溶于一般的酸，微溶于KOH溶液，熔点1750。石英砂是重要的工业矿物原料，非化学危险品，广泛用于玻璃、铸造、陶瓷及耐火材料、冶炼硅铁、冶金熔剂、冶金、建筑、化工、塑料、橡胶、 磨料等工业。 可汽运，火车运输，水运。工业生产一般为50 KG或25 KG包装及出口吨袋包装。一、玻璃：平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品（玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等）、光学玻璃、玻璃纤维、玻璃仪器、导电玻璃、玻璃布及防射线特种玻璃等的主要原料。二、陶瓷及耐火材料：瓷器的胚料和釉料，窑炉用高硅砖、普通硅砖以及碳化硅等的原料。三、冶金：硅金属、硅铁合金和硅铝合金等的原料或添加剂、熔剂。四、建筑：混凝土、胶凝材料、筑路材料、人造大理石、水泥物理性能检验材料（即水泥标准砂）等。五、化工：硅化合物和水玻璃等的原料，硫酸塔的填充物，无定形二氧化硅微粉。六、机械：铸造型砂的主要原料，研磨材料（喷砂、硬研磨纸、砂纸、砂布等）。七、电子：高纯度金属硅、通讯用光纤等。八、橡胶、塑料：填料（可提高耐磨性）。九、涂料：填料（可提高涂料的耐酸性）。十、航空、航天：其内在分子链结构、晶体形状和晶格变化规律，使其具有的耐高温、热膨胀系数小、高度绝缘、耐腐蚀、压电效应、谐振效应以及其独特的光学特性。指标%级别一级二级三级二氧化硅（SiO2）99.8099.7099.60铁（以Fe2O3计）0.0020.00350.005铜（以CuO2计）=0.00050.00090.0013铬（以Cr2O3计）0.00030.00060.0009表一：石英砂的分类1Table I: Classification of quartz sand 铬为不活泼性金属，在常温下对氧和湿气都是稳定的,但和氟反应生成CrF3。温度高于600时铬和水、氮、碳、硫反应生成相应的Cr2O3，Cr2N和CrN, Cr7C3和Cr3C2,C r2S3。铬和氧反应时开始较快,当表面生成氧化薄膜之后速度急剧减慢；加热到1200时，氧化薄膜破坏，氧化速度重新加快，到2000时铬在氧中燃烧生成Cr2O3。铬很容易和稀盐酸或稀硫酸反应,生成氯化物或硫酸盐，同时放出氢气。由于铬合金性脆,作为金属材料使用还在研究中,铬主要以铁合金（如铬铁）形式用于生产不锈钢及各种合金钢。金属铬用作铝合金、钴合金、钛合金及高温合金、电阻发热合金等的添加剂。氧化铬用作耐光、耐热的涂料，也可用作磨料，玻璃、陶瓷的着色剂，化学合成的催化剂。铬矾、重铬酸盐用作皮革的鞣料，织物染色的媒染剂、浸渍剂及各种颜料。镀铬和渗铬可使钢铁和铜、铝等金属形成抗腐蚀的表层，并且光亮美观，大量用于家具、汽车、建筑等工业。此外，铬矿石还大量用于制作耐火材料。 1978年世界金属铬生产能力为：电解法6000吨，铝热法4300吨。日本1978年生产金属铬2884吨，1977年的消费分配为：高温合金40，铝合金31，焊条25。1981年伦敦市场纯度大于99的块状铬的价格为40504250镑/吨。钢铁工业中广泛应用的铬铁合金和硅铬合金是用电炉冶炼的。金属铬生产则采用金属热还原（铝热）法及电解法。 凤阳是全国著名的“石英之乡”,石英石资源储量100亿吨以上,原矿二氧化硅平均含量在99.3%以上,其品位和储量均位居华东地区之首,在全国也名列前茅。为加快培育核心支柱产业，该县依托丰富石英资源，围绕产业优化升级，委托蚌埠玻璃工业设计研究院编制了千亿元硅(玻璃)产业发展规划, 全力推进千亿元硅（玻璃）产业发展，计划到2022年实现硅（玻璃）产业销售收入千亿元的目标。该规划已于2008年底通过专家评审论证,被列入安徽省861行动计划。 凤阳县硅工业园区位于该县板桥镇境内，南（京）洛（阳）高速公路凤阳出口处，规划占地面积20平方公里。按照总体规划和功能定位，该园区将建成产业特色鲜明，基础设施齐全，配套功能完善的硅（玻璃）产业基地和东中部结合的物流中心，将成为凤阳县承接千亿元硅（玻璃）产业发展的重要载体和承接长三角产业转移的重要示范区。 目前，园区内有投资12亿元的安徽凤阳浮法玻璃有限公司、投资5亿元的安徽晶源太阳能材料有限公司、投资11.6亿元的安徽凤阳确成硅化学有限公司等五家公司和即将建成的拥有17个泊位、年吞吐量达800万吨的凤阳港。另外，一期投资1亿美元的安徽省台湾玻璃有限公司和投资1.5亿元的萧山大型钢构公司等四家企业将在近期入驻。按照园区发展目标，到2015年园区入驻企业争取达到30家，实现产值100亿元，创税3亿元，面对如此机遇，因此须要建立简便、快速、准确检测石英砂成分的系统检测方法，以供生产厂家调整料方，确保后代产品的质量。因此迫切需要建立简易快速检测石英砂及玻璃成分的方法。相对于传统的方法，建立新的实验方法时，对实验的要求是：省时；减少实验过程中对氢氟酸的使用；减少有害或有毒物质的排放，以达到保护环境的目的；无需太贵重的实验仪器2。 铬元素的主要工业危害：铬容易在晶界偏聚，易与碳在高锰钢中形成铬合金渗碳体，并促使高锰钢中沿晶界析出碳化物的速度加快。通常随铬含量的增加，钢的铸态组织中碳化物量增多， 晶界碳化物形成连续的网状。(1)铬含量在030范围内，随着铬含量增加，试样的硬度增加，冲击韧性降低。铸态硬度值在HBS198-HBS 217之间变化，热处理后硬度值在HBS225HBs 266之间变化，冲击韧性最大值a2282Jcm ，最小值ak = 1041 Jcm 。(2)随着铬含量的增加，铸态组织中碳化物数量增多，碳化物的形态由块状变成颗粒状。经1 110热处理后，未溶和析出碳化物增多，在奥氏体基体上呈弥散状分布。(3)在较低冲击应力磨料磨损的条件下，随着铬含量的增加，试样的磨损表面形貌特征由犁沟状转变为以碾压痕和沟槽为主，并有少量断续不规则的犁沟。(4)高锰钢加入铬、硼和稀土等合金元素后，其耐磨性能均优于普通高锰钢。当铬含量为182,-t，含硼高锰钢的耐磨性是普通高锰钢的236倍3。 铬元素在石英砂中的含量很低（三氧化二铬含量小于0.001%）。英砂中铬元素通常是以氧化锆的形式存在。目前国内外检测六价铬的方法主要有分光光度法、离子色谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法4、原子吸收法5、液相色谱一质谱法等6。而六价铬的检测标准主要有GBT22807：2008、ISO17075：2007、IUC18和sN0704：1997，均采用分光光度法进行检测。虽然目前六价铬的主要检测方法采用分光光度计法，该方法己实施，干扰少而具有很强的通用性。而相比较原子吸收干扰较大，不适合六价铬的痕量检测7。采用液相色一质谱联用仪法、液相色谱一电感耦合等离子质谱法均具有一定的先进性，虽然仪器设备价格昂贵，但是方法具有干扰少、准确度高等特点，适合作为重金属痕量检测，在六价铬的检测具有广阔的前景8。1.1设计思想： 在石英砂的实际检测中，最大的问题是检测的量多，检测时间长，而且由于石英砂中的铬含量很低，给铬的检测带来了不小的麻烦。为此，需要尽快的研究出一套快速检测石英砂中铬含量的方法。在实际的检测中，大部分的时间都花在了石英砂的消解中，为此，本文提出了用微波消解法与分光光度法联用对传统方法进行改进，并与原子吸收法进行比较，寻找检测石英砂铬的简易和环保方法。2材料与方法2.1 仪器及试剂 WFX-110火焰原子吸收光谱仪，北京瑞利；微波消解仪（包括微波消解仪，单体消解管和单体聚四氟乙烯溶样杯），上海市新仪微波消化有限公司；722N型分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；电子称；聚四氟乙烯坩埚；沙浴槽；石英砂（约100目，原料来自凤阳白云石厂）；无水乙醇（上海振企化学试剂有限公司）；浓HCL(上海中试化工总公司 分析纯AR）;HNO3（无锡市展望化工试剂有限公司）；铬标液:准确称取2.828 g在105110干燥2h的重铬酸钾K2Cr2O7（优级纯）溶于200 mL纯水中，加1.5 mL浓硝酸，用纯水定容至1000 mL，此溶液1.00ml相当于1.00 g铬9；二苯碳酰二肼溶液（指示剂）:称取0. 25 g 二苯碳酰二肼于92ml95% 的乙醇液中,并向其中加入8ml冰乙酸， 存放棕色瓶内。置于冰箱中， 可用一个月，颜色变深不能再用10。硫酸（1+1）国药集团化学试剂有限公司；硝酸银:0.01M；过硫酸铵:国药集团化学试剂有限公司11。2.2 铬含量测2.2.1 石英砂微波消解法的研究 在微波消解中最主要的因素是控制消解的压力和时间。实验所用的微波消解仪最大压力是20 atm，且是分步加压。消解步骤为：首先用电子称准确称取1 g左右的石英砂放入单体聚四氟乙烯溶样杯中，按要求正确组装好消解罐，再将消解罐放入微波消解仪中，设置好消解的条件，就可以进行消解了。实验中的石英砂如不特别说明均为60目，质量为1g。步骤12345压力（atm）48121618时间（min）55555HF（mL）7HNO3（mL）0.5表五：最终确定的消解条件Table V: Conditions of final digestion2.2.2 铬含量的测定方法 一、分光度法 1、 石英砂的消解称取烘干后的石英砂1g，放入聚四氟乙烯坩埚中，向其中加入8 mL的HF，0.5mL的HNO3。按实验要求组装反应釜，把反应釜放入微波消解仪中，按照确定的条件进行消解。消解完以后，取出聚四氟乙烯坩埚，把坩埚的溶液转移到聚四氟乙烯校坩埚中，放到沙浴锅中蒸干。蒸干后，向其中加入2 mL的Hcl（1+1）低温加热对其中的物质进行溶解。溶解后的溶液为溶液A13。2、 铬标准曲线的绘制：铬标液： 准确称取2.828 g在105110干燥2 h的重铬酸钾K2Cr2O7（优级纯）溶于200 mL纯水中，加1.5 mL浓硝酸，用纯水定容至1000 mL，此溶液1.00 mL相当于1.00g铬，即1000 ppm。配好的10 mgL六价铬标准溶液常温下可保存半年14。 准确吸取铬标液1ml于100ml容量瓶中，用蒸馏水加至刻度线，此溶液的浓度为10 ppm。取5只50 mL标上号的容量瓶，分别向其中加入1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL上述稀释后的格标液，再向其中加3ml二苯碳酰二肼溶液，1.0 mL硫酸（1+1），用蒸馏水稀至刻度，摇匀，放置2-3 min后，待显色稳定后在波长540 nm处，用1 cm比色皿测试液对试剂空白的吸光度，空白为蒸馏水。由此所得的数据绘制标准曲线。2、 原子吸收光谱法 原子吸收法的特点:检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到ppb级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10-10-14 g。分析精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可1%，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3-5%。分析速度快。原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个试样中的6种元素。应用范围广。可测定的元素达70多个，不仅可以测定金属元素,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。仪器比较简单，操作方便。原子吸收法具体就是将溶液A加于50ml容量瓶定容后，直接喷入火焰，在空气-乙炔火焰中形成铬基态原子对358nm的共振线产生吸收。将溶液A的吸光度与标准溶液的吸光度进行比较，测定石英砂中铬的含量15。1、标准曲线的绘制:取5只50ml标上号的容量瓶，分别向其中加入5.0 mL、10.0 mL、15.0 mL、20.0 mL、25.0 mL上述稀释后的格标液，用蒸馏水加至刻度线。分别用原子吸收进行检测。用原子吸收火焰光度计在 358nm波长处 ,调节空气流量为5.5-6.5 L/min,乙炔流量为3.5 L/min ,控制为乙炔还原性火焰,灯电流为2.02.5 mA,待仪器稳定后测定其吸光度。仪器 自动绘标准曲线15。图六：分光光度法和原子吸收法测定的数据对比图Figure Six: Data comparison of spectrophotometry and atomic absorption spectrometry 数据采用的是实验测定的数据1和2的平均 由图五可知，分光光度法的测定结果都分布在0.0021%附近，而原子吸收测定的结果分布在0.0019%-0.0021%,而且从他们的方差和标准方差也可以看出，分光光度法测定的效果更加理想。由分光光度法绘制的标准曲线也更理想，而且,其测定的结果更加的稳定,所以在测定石英砂中的铬含量时应尽可能的选用分光光度法。3 对比分析主要参考文献：1 中华人民共和国电子行业标准,工业用酸洗石英砂. 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