离子交换与吸附PPT课件.ppt

第二节离子交换平衡与交换动力学 一 离子交换平衡和选择性二 分配系数与分离系数三 离子交换的动力学 1 一 离子交换平衡和选择性 各种离子交换树脂相当于各种酸和碱 螯合树脂与氧化还原树脂相当于一般螯合试剂与氧化还原试剂 R 树脂骨架 各种树脂的典型反应可概括如下 1 强酸树脂相当于硫酸一元酸R SO3H NaOH R SO3Na H2OR SO3H NaCl R SO3Na HClR SO3Na CaCl2 R SO3 2Ca 2NaCl 2 弱酸树脂相当于羧酸R COOH NaOH R COONa H2OR COONa CaCl2 R COO 2Ca 2NaCl 2 3 强碱树脂相当于季铵R N CH3 3OH HCl R N CH3 3Cl H2OR N CH3 3OH NaCl R N CH3 3Cl NaOH2R N CH3 3Cl H2SO4 R N CH3 3 2SO4 2HCl 4 弱碱树脂相当于相应的 伯 仲 叔 胺R NH2 HCl RNH2 HClR NH2 HOH HCl RNH2 HCl H2OR NH3Cl H2SO4 R NH3 2SO4 2HCl 5 螯合树脂相当于螯合试剂R N CH2COONa 2 Cu2 R NCH2COO 2Cu 2Na 3 各种树脂的离子交换反应是一种两相间的可逆反应 选择性系数 表示反应中树脂对各种离子亲和力的差别 考虑一种氢型的阳离子树脂同一价离子M 的交换反应 反应平衡常数 4 选择性系数是K略上f的值 该值随溶液的浓度 温度变化 离子在树脂相与溶液相浓度之比和氢在树脂相与溶液相之比的比值 若此值大于1 则 表明M更倾向于留在树脂相 其亲和力更强 树脂倾向于选择性地将它吸附 反之 树脂对氢的亲和性更大些 5 对于n价离子Mn 与H 交换的选择性系数表示为 阴离子树脂的选择性系数常用OH 或Cl 作为参考离子 离子与树脂亲和能力的差别 与离子电荷多少及其半径的大小有关 不同价的离子亲和力大小顺序 Na Ca2 Al3 Th4 亲和力随电荷增多而增大 对于同价离子 Li Na K Rb Cs Mg2 Ca2 Sr2 Ba2 即亲和力随水合离子半径的减小而增大 6 以上顺序是指稀溶液 溶液较浓时 选择性系数与顺序可能变化 酸的存在及浓度大小对选择性也有影响 树脂的交联度提高 一般会增加离子选择性 即增加筛分能力 二 分配系数和分离系数 分配系数D 表示某一种离子在树脂相和液相得分配 通常定义为 7 分配系数 表示两种离子在离子交换中的分离程度 越偏离1 表明M1和M2越容易分离 1时完全没有分离效果 对于1价离子 值等于该两离子间的选择性系数 8 三 离子交换的动力学 离子交换反应发生在固 液相之间 反应速度较慢 所以反应速率对于分离情况影响较大 溶液中离子A与树脂上离子B发生交换反应时 整个过程分为以下五步 2 离子A在树脂内扩散到交换位置 3 A和B在交换位置上发生交换反应 1 离子A到达树脂表面 溶液的搅拌或在树脂柱中的流动有利于此过程 4 反应后释放出的B从交换位置扩散到树脂表面 5 离子B从树脂表面通过液膜扩散到溶液中 9 为了保持电中性条件 1 和 5 必须同时以同样的速度发生 2 和 4 也是同时发生 实际上就是三个步骤 膜扩散 树脂颗粒内的扩散和化学交换 三个步骤中最慢的一步为控制步骤 决定了交换反应速度 这一步骤往往是两扩散步骤之一 扩散速度 单位时间内通过单位面积的离子量 C1 C2 表示扩散界面两侧的离子浓度 C1 C2 界面层厚度 D 扩散系数 单位是cm2 s 10 影响离子交换速度的因素 1 树脂粒度 树脂颗粒大小对交换速度有很大影响 不管哪步是控制步骤 小颗粒树脂总是相应于大的交换速度 若是膜扩散控制 小颗粒增大了树脂的比表面 单位时间内可以有更多的离子达到单位质量树脂的表面 从而增大总的膜扩散速度 若是颗粒内部扩散为控制步骤 则小颗粒使离子通过的路程缩短 从而加快了过程的速度 颗粒均匀的树脂比不均匀的树脂交换速度高 因为其中大的颗粒数目少 11 2 树脂交联度 交联度越大 树脂的溶胀性越差 从而影响了离子在树脂颗粒内扩散速度 交联度很大时 树脂内扩散速度可能成为整个过程的控制步骤 3 温度 提高温度既提高了扩散速度 又提高了交换反应速度 从而加快整个交换速度 4 溶液浓度 溶液浓度小于0 01mol L时 总的交换速度可由膜扩散决定 当浓度增加时 膜扩散速度上升 浓度达到1 0mol L以上时 树脂内扩散常变成控制步骤 12 5 搅拌速度 加大搅拌速度可减小膜厚度从而提高扩散速度 搅拌强度达到一定值后 交换速度不再上升 6 交换离子的性质 主要是离子的价态和水化离子的大小 在树脂内扩散的离子是由于树脂的固定离子库仑力的吸引而扩散进入的 故离子价态越高 吸引力越大 扩散速度越快 水化离子越大 则越难扩散 在非水介质中 交换速度要慢得多 其原因 树脂在非水溶剂中的溶胀要小得多 只能提供较低的交换速度 13 第三节离子交换分离实践 一 树脂的选择 根据被分离物质带何种电荷及其电性强弱 分子的大小与数量 环境中存在哪些其它离子和它们的性质 交换对象是无机阳离子或有机碱阳离子 选用阳离子交换树脂 交换对象是无机阴离子或有机酸的阴离子 选用阴离子交换树脂 对配合物 要根据他们的电荷选用树脂 对浓盐酸中的铁离子 考虑到FeCl4 FeCl52 的存在 须选用阴离子交换树脂 对氨溶液中的铜 由于生成Cu NH3 42 须选用阳离子树脂 14 2020 2 6 15 对于两性的氨基酸 根据具体的pH要求 选用阴离子树脂或阳离子树脂 树脂酸碱度强弱的选择也很重要 强酸强碱性树脂可以在酸性 中性 碱性环境中使用 弱酸性树脂宜在碱性环境使用 RCOOH树脂pH 6 ROH树脂pH 10 弱碱性树脂宜在酸性环境中使用 吸附性强的离子 弱酸性或弱碱性树脂 因为若用强酸或强碱树脂 则吸附 洗脱和再生就比较困难 弱酸和弱碱性树脂由于对H 和OH 有较大亲和力 洗脱方便 16 吸附性弱的离子 强酸或强碱性树脂 弱碱性阴离子树脂不能除去水中的碳酸和硅酸 因为它们的解离常数小 弱碱性树脂在碱性环境中几乎不离解 不能用碳酸根或硅酸根交换 为有效吸附 选用强碱性阴离子树脂 对于作用力较弱的亮氨酸阳离子 选用强酸性阳离子树脂 若离子交换反应属于中性盐分解反应 选用强酸强碱树脂 用盐型树脂 流出液的pH比较稳定 用H 或OH 型树脂 由于交换析出H 或OH 流出液pH值会改变 17 对于大分子物质 宜选用大孔树脂或交联度低的树脂 二 柱上操作 1 树脂的处理 筛分至一定粒度范围的新的干树脂在使用前须用水浸泡 使之充分溶胀 为除去杂质 还须经酸碱处理 一般手续如下 18 图中酸 碱用量倍数是与树脂总交换容量比较而言的 分析用树脂床要求较高 除水需用去离子水外 酸碱用量也要大些 19 2 装柱 较大型的离子交换床或交换柱较易装匀 小型柱装填必须十分小心 防止 节 气泡的产生 节 柱内产生明显的分界线 装柱不匀造成树脂时松时紧 气泡 装柱时没有一定量的液体覆盖混入气体造成的 要做到均匀装柱 柱内要有一定高度的水面 树脂要与水混合倾入 借助水的浮力使树脂自然沉积 操作尽可能均匀连续 3 通液 目的 吸附 洗涤 洗脱 再生等 流速可以通过计量泵 流量计等手段调节 简单装置可以通过收集量和滴数的方法控制 实验室常用线流速表示速度 单位mL cm2 min 工业上用空气流速表示 20 流速的选择应服从交换或洗脱的质量要求 一般应寻求在质量保证下的最大流速 4 再生 再生 树脂经过使用后欲使其恢复原状的操作 可采用动态法或静态法 静态法 将树脂注入容器中再生 动态法 在柱上通过淋洗再生 该法简单实用 效率也高 依据树脂失效原因选择再生剂 再生时流速比通液交换时低 柱内若存在气泡和孔隙 再生时应除去 通常是在通过再生剂前用水反洗 水流逆向通过交换柱 使树脂松动 排除气泡 21 再生处理的程度依要求而定 若仅是恢复容量 为避免浪费再生剂 只要达到一定程度即可 在分析或容量测定时 再生必须彻底 再生剂选择依树脂类型 离子形式及再生目的而定 树脂中毒现象原因 被某些物质污染 使交换容量下降 一般洗涤方法不能使其恢复 中毒树脂的再生处理有时称为复活 单宁酸 腐殖酸等物质的大分子量阳离子 被强碱性树脂吸附后很难洗脱 它们使树脂颜色变深 能力下降 产品品质变坏 用0 5 的次氯酸钠溶液或1 的双氧水溶液 静态法 处理 可使树脂在很大程度上复原 22 对阳离子交换树脂 高电荷离子表现很强的吸附能力 难以洗脱 用浓盐酸处理Fe3 中毒的树脂 盐酸浓度以9 10mol L为宜 不加热 处理时间不能过长 树脂在浓盐酸和水中溶胀情况有很大差别 所以常相继用6mol L和3mol L的盐酸洗涤作中间过渡 最后在用水洗 树脂上微粒沉积也使其中毒 含铁的沉积物可用还原剂或盐酸破坏 胶体硅常损害强碱性树脂 可用温热的NaOH处理 其他沉积物可用针对性的试剂使转成可溶性配合离子除去 3 穿透曲线 在柱式交换中 将某一离子型树脂装入柱中 让含有另一种或几种离子的溶液通过 为简便 假定树脂柱是钠型阳离子交换树脂 通过的溶液是盐酸 23 氢离子和钠离子在树脂柱上的交换 树脂柱的流出液开始不含H 但溶液中含有与被消耗掉的H 浓度相等的Na 随交换过程的进行 通过的溶液增加 柱上的工作区逐渐下移 最终达到柱的下端 不断监测流出液中的H 的浓度 得到如下曲线 工作区 饱和区 未用区 24 c c0为0的点称为H 的穿透点 离子交换树脂的穿透曲线 由于穿透在离子交换操作中很重要 所以这样的曲线称为穿透曲线 25 一个交换柱有多大的交换能力 由它的容量决定 这个容量与柱上树脂表现出的交换容量成正比 体积a和b的差别 代表柱的利用率 即柱的容量对于一个交换过程能发挥的程度 H 树脂层高 提高需减少 b a 即压缩工作区的高度 增大穿透曲线的陡度 降低流速 影响工作区高度的因素 溶液的浓度 温度 树脂颗粒等 高浓度低温度意味着大的工作区 26 四 分步淋洗和梯度淋洗 利用离子交换柱进行多组分分离操作时 若使用恒定组分的溶液 由于各组分洗脱能力的差异 得到的图谱中各组分峰的排列极