晶体中的点缺陷和面缺陷.ppt

1 第四章晶体中的点缺陷与线缺陷4 1热力学平衡态点缺陷一 点缺陷的类型二 热缺陷浓度计算4 2非热力学平衡态点缺陷4 3点缺陷符号与化学方程式一 点缺陷的符号 三 二 缺陷反应方程式 四 缺陷化学反应表示法 五 点缺陷的化学平衡4 5掺杂与非化学计量化合物一 固溶体的分类二 置换型固溶体三 间隙型固溶体四 固溶体的研究方法五 非化学计量化合物 分为四种类型 4 6线缺陷 位错 2 第四章晶体中的点缺陷与线缺陷 理想晶体 热力学上最稳定的状态 内能最低 存在于 K 真实晶体 在高于0K的任何温度下 都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离 实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域 就是晶体结构缺陷 或 造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素 都称之为晶体缺陷 晶体结构缺陷与固体的电学性质 机械强度 扩散 烧结 化学反应性 非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密切相关 只有在理解了晶体结构缺陷的基础上 才能阐明涉及到质点迁移的速度过程 掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基础 3 1 点缺陷 零维缺陷 尺寸在一 二个原子大小的级别 按点缺陷产生原因划分 热缺陷 杂质缺陷 非化学计量结构缺陷 2 线缺陷 一维缺陷 通常指位错 3 面缺陷 二维缺陷 如 界面和表面等 按作用范围和几何形状分 缺陷分类 4 一 点缺陷及其分类1 点缺陷 造成晶体结构的不完整性 仅局限在原子位置 称为点缺陷 如 理想晶体中的一些原子被外界原子所代替 晶格间隙中掺入原子 结构中产生原子空位等都属点缺陷 缺陷尺寸在一两个原子的大小范围 2 点缺陷的类型根据缺陷产生的原因 可以把点缺陷分成三种类型 1 热缺陷 晶格位置缺陷 如 空位和填隙原子 填隙原子 原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置 空位 晶体中正常结点上没有原子或离子占据 成为空结点 4 1热力学平衡态点缺陷 热力学平衡态热缺陷 由于热振动而引起的理想晶体结构的点缺陷 本征点缺陷 5 2 杂质缺陷 组成缺陷 外来原子进入晶格成为晶体中的杂质 杂质原子进入晶体后 破坏了晶体中原子有规则的排列 并且杂质原子周围的周期势场发生变化 而形成缺陷 杂质原子可以取代原来的原子进入正常格点的位置 形成置换型杂质 也可以进入晶格的间隙位置成为填隙式杂质原子 即为间隙型杂质 如图 杂质填隙缺陷 杂质取代缺陷 6 3 非化学计量结构缺陷 电荷缺陷 有些化合物随气氛和压力的变化发生组成偏离化学计量的现象 从能带理论看 非金属固体的能带有价带 导带和禁带 图2 41 在0K时 导带空着 价带填满电子 在高于0K时 价带中电子得到能量被激发到导带 在价带留有电子空穴 导带中存在一个电子 空穴和电子周围形成了一个附加电场 引起周期势场的畸变 造成了晶体的不完整性 称为电荷缺陷 图b 在导带中产生电子缺陷 n型半导体 图c 在价带产生空穴缺陷 p型半导体 7 半导体材料就是制造电荷缺陷和组成缺陷 缺陷在实际生产中应用很广 如热缺陷的存在可使某些晶体着色 间隙离子能阻止晶面间的滑移 增强晶体强度 杂质原子能使金属腐蚀加速或延缓等 例 TiO2在还原气氛下失去部分氧 形成 TiO2 x 即 Ti4 Ti3 为n型半导体 8 由于热起伏 温度高于0K时 晶格内原子热振动 使一部分能量较高的原子离开了正常格点位置 进入间隙或迁移到晶体表面 在原来位置上留下空位 使晶体产生缺陷 这种缺陷称为热缺陷 有两种基本类型 弗仑克尔缺陷 肖特基缺陷 二 热缺陷 9 1 肖特基 Schottky 缺陷 晶体中能量较大的原子离开正常位置而迁移到晶体表面 在晶体内部正常格点上留下空位 图2 39 a 对于肖特基缺陷 可认为空位是由表面向内部逐渐迁移的 并非在晶体内部一次形成 肖特基缺陷的产生使晶体的体积增加 肖特基缺陷 10 2 弗伦克尔 Frenkel 缺陷 晶体中能量较大的原子离开正常位置进入间隙 变成填隙原子 并在原来的位置上留下一个空位 图2 39 b 对于弗伦克尔缺陷 间隙原子和空格点成对产生 晶体的体积不发生改变 弗仑克尔缺陷 11 在晶体中几种缺陷可同时产生 但通常必有一种是主要的 一般说 正 负离子半径相差不大时 肖特基缺陷是主要的 如NaCl 正 负离子半径相差较大时 弗伦克尔缺陷是主要的 如AgBr 热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升 一定温度下 都有一定浓度的热缺陷 12 三 平衡态热缺陷浓度 热缺陷是由于热起伏引起的 在一定温度下 当热缺陷的产生与复合过程达到热力学平衡时 它们具有相同的速率 在热平衡条件下 热缺陷的数目和晶体所处的温度有关 即 热缺陷浓度是温度的函数 所以在一定温度下 热缺陷的数目可通过热力学中自由能的最小原理来进行计算 推导过程如下 设 构成完整单质晶体的原子数为N TK时形成n个空位 每个空位的形成能为 h 这个过程的自由能变化为 G 热焓变化为 H 熵变为 S 则 G H T S n h T S 13 其中熵变 S分为两部分 混合熵 Sc klnw 由微观状态数增加而造成 k 波尔兹曼常数 w是热力学几率 指n个空位在n N个晶格位置不同分布时排列的总数目 w N n N n 振动熵 S 由缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成 G n h T Sc n S 14 平衡时 根据斯特令公式dlnX dX lnX有 当n N时 k 波尔兹曼常数 1 38 10 23J K 1 N 单质晶体的原子数 n TK时形成的空位数 Gf 缺陷形成能 可看作常数 若为肖特基缺陷 则 Gf为空位形成能 4 6 15 在离子晶体中 若考虑正 负离子空位成对出现 则缺陷浓度的公式推导需考虑正离子空位数nM和负离子空位数nX 则热力学几率W为 W wM wX 缺陷浓度为 表示热缺陷在总结点位置中所占的分数 4 7 16 由 4 7 式可见 1 热缺陷浓度随温度升高呈指数增加 随缺陷形成能升高而降低 实验已证明 2 对于同一种晶体 形成Fenkel缺陷与Schottky缺陷的能量差别较大 从而使晶体中的某种缺陷占优势 如CaF2晶体 F 形成Fenkel缺陷的 Gf 2 8ev 而形成Schottky缺陷的 Gf 5 5ev 所以在CaF2晶体中 Fenkel缺陷是主要的 17 表4 1为某些化合物的缺陷形成自由能 目前 对缺陷形成自由能尚不能精确计算 但其大小与晶体结构 离子极化等因素有关 18 表2 7为由理论公式计算的缺陷浓度 由表中数据可见 随 Gf升高 温度降低 缺陷浓度急剧下降 当 Gf不太大 温度较高时 晶体中热缺陷的浓度可达百分之几 19 4 2非热力学平衡态点缺陷 热平衡态点缺陷 纯净和严格化学配比的晶体中 由于体系能量涨落而形成的 浓度大小取决于温度和缺陷形成能 非平衡态点缺陷 通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷 形态和数量完全取决于产生点缺陷的方法 不受体系温度控制 晶体中引入非平衡态点缺陷的方法 1 淬火 高温 低温 形成过饱和点缺陷 2 辐照 利用高能射线轰击晶体 使晶体内部原子离位 3 离子注入 高能离子轰击材料并嵌入近表面区域形成各种点缺陷 4 非化学计量 有一些化合物 它们的化学组成会明显地随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象 这一类缺陷是生成n型 p型半导体的重要基础 又称为电荷缺陷 5 塑性变形晶体中位错滑移形成的点缺陷 快速冷却 20 一 点缺陷符号缺陷化学 从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看成化学实物 并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生 平衡及其浓度等问题的学科 研究对象 主要是晶体缺陷中的点缺陷 点缺陷之间发生一系列的缺陷化学反应与化学反应类似 点缺陷化学符号 人为规定的一套点缺陷化学符号 与化学元素符号类似 4 3点缺陷符号与化学方程式 目前采用最广泛的表示方法是克罗格 明克 Kroger Vink 符号 21 Kroger Vink符号规定 用一个主要符号来表明缺陷的种类 用下标表示这个缺陷的位置 用上标表示缺陷的有效电荷 表示有效正电荷 表示有效负电荷 表示有效零电荷 在晶体中加入或去掉一个原子时 可视为加入或去掉一个中性原子 对于离子 则认为加入或去掉电子 如 在NaCl晶体中去掉一个Na 则认为在Na的位置上留下一个电子 去掉一个Cl 则认为在Cl的位置上去掉一个电子 22 对于二元化合物MX 缺陷化学符号的表示方法详细规定如下 1 空位 用VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位 注意 这种空位表示的是原子空位 对于象NaCl这样的离子晶体 仍然当作原子晶体处理 Na 被取走时 一个电子同时被带走 留下一个Na原子空位 Cl 被取走时 仍然以Cl原子的形态出去 并不把所获得的电子带走 这样的空位是不带电的 2 填隙原子 Mi和Xi分别表示M和X原子处在间隙位置上 3 错放位置 MX表示M原子被错放到X位置上 P24 23 4 溶质原子 LM和SX分别表示L溶质处在M位置 S溶质处在X位置 例如 CaCl2在KCl中的固溶体 CaK表示Ca处在K的位置 若Ca处在间隙位置则表示为Cai 5 自由电子及空穴 用e 和h 分别表示自由电子和电子空穴 和 表示一个单位负电荷和一个单位正电荷 在离子晶体中 当材料受光 电 热的作用时 有的电子并不属于某个特定位置的原子 而是可以在晶体中运动 相对应空穴也是运动的 24 a M离子空位VM X离子空位VX b M离子填隙Mi X离子填隙Xi c M离子错位MX X离子错位XM P22 25 6 带电缺陷 对于离子晶体MX 如果取走一个M2 和取走一个M原子相比 少取了二个电子 因此 M空位必然和二个附加电子2e 相联系 如果这二个附加电子被束缚在M空位上 则M2 空位可写成VM VM2 同样 如果取走一个X2 即相当于取走一个X原子加二个电子 则在X空位上留下二个电子空穴2h 所以X2 空位可写成VX 用反应式表示 VM VM 2e VX VX 2h 其他带电缺陷也可以用类似的方法表示 如Ca2 进入NaCl晶体取代Na 高出一个正电荷 应写成Ca Na 带一个正电荷 如果CaO和ZrO2形成固溶体 Ca2 占据Zr4 的位置 则写成CaZr 带有二个负电荷 其余的VM VX Mi Xi MX等都可加上对应原点阵位置的有效电荷 26 7 缔合中心 一个点缺陷也可能与另一个带有相反负号的点缺陷相互缔合成一组或一群 把发生缔合的缺陷用括号括起来 如 VM 和VX 缔合 VM VX Mi 和Xi 缔合 Mi Xi 在有Schottky缺陷和Frenkel缺陷的晶体中 有效电荷符号相反的点缺陷之间 存在着一种库仑力 当它们靠近时 在库仑力的作用下就会产生缔合作用 如NaCl晶体中 最邻近的钠空位和氯空位就可能缔合成空位对 形成缔合中心 反应式为 VNa Vcl VNa Vcl 27 二 点缺陷化学方程式在离子晶体中 将缺陷的形成过程用一般的反应方程式表示 写缺陷反应方程式 必须遵守如下基本原则 1 位置关系 在化合物MaXb中 M位置数目与X位置数目需成一确定的比例a b 如果实际晶体中的M与X比例不符合a b的关系 则表明存在缺陷 例如TiO2中 Ti与O的比例应为1 2 但实际晶体中氧不足 即为TiO2 x 即晶体中就存在氧空位 Ti与O的比例由原来的1 2变为1 2 x 28 2 位置增殖 晶体中点阵位置数目的增加或减少 当缺陷发生变化时 有可能引入M空位VM 也有可能把VM消除 当引入空位或消除空位时 相当于增加或减少M的点阵位置数目 发生这种变化时 要服从位置关系 例如 肖特基缺陷的产生就增加了位置数目 相反 当表面原子迁移到晶体内部填补空位时 就减少了位置的数目 能引起位置增殖的缺陷有 VM VX MM MX XM XX等 不发生位置增殖的缺陷有 Mi Xi e h 等 3 质量平衡 与化学反应方程式一样 缺陷方程两边必须保持质量平衡 注 缺陷符号的下标只表示缺陷位置 与质量平衡无关 29 4 电荷守恒 在缺陷反应前后晶体必须保持电中性 即缺陷反应方程式两边必须具有相同数目的总有效电荷 例如TiO2在还原气氛下失去部分氧 生成TiO2 x的反应为 2TiO2 1 2O2 2TiTi VO 3OO 有部分Ti4 变成Ti3 成为带电缺陷 2TiO2 2TiTi VO 3OO 1 2O2 或写成 2TiTi 4OO 2TiTi VO 3OO 1 2O2 方程表示 晶体中的氧气以电中性的氧分子形式从TiO2中逸出 同时在晶内产生带正电的氧空位VO 和带负电的TiTi 方程两边的总有效电荷等于零 30 5 表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时 用符号MS表示 下标S表示表面位置 在缺陷反应中一般不特别表示 但表面位置的形成 使其相应的位置数增加 如MgO中的Mg2 从内部迁移到表面 在内部留下空位的同时Mg2 的位置数目增多 31 举例 以上规则在描述材料的掺杂 固溶体的形成 非化学计量化合物的反应中是很重要的 现举例说明 CaCl2溶解在KCl中 每引入一个CaCl2到K中 带入二个Cl原子和一个Ca原子 二个Cl处在晶格中Cl的位置上 一个Ca处在K的位置上 作为基体的KCl K Cl 1 1 由于位置关系将产生一个K空位 原子取代时有 CaCl2 溶质 CaK VK 2ClCl 以中性原子考虑 实际上CaCl2和KCl都是离子晶体 考虑到离子化 溶解过程可表示为 CaCl2 溶质 CaK VK 2ClCl 32 另外还可以考虑Ca2 处在K 的位置上 而多出的一个Cl进入间隙位置 CaCl2 溶质 CaK ClCl Cli 也可考虑Ca2 在间隙位置而Cl仍然在Cl的位置上 为保持电中性和位置关系 产生二个K空位 CaCl2 溶质 Cai 2ClCl 2VK 以上三个过程究竟那一种是实际存在的 需根据固溶体的形成条件及实验证实 一般分析 Cl 离子半径较大 在密堆中一般不可能进入间隙 晶体中有K 空位存在 Ca2 离子应首先填充空位而不应进入间隙 所以 式的情况是最可能的 33 MgO溶解到Al2O3晶体中形成置换型固溶体 可有以下两个反应式 2MgO2MgAl VO 2OO 3MgO2MgAl Mgi 3OO 以上两个反应式 以 式合理 因为在刚玉型的晶体中 不易发生Mg2 进入间隙的情况 34 三 点缺陷的平衡浓度计算按化学平衡观点 缺陷的产生与消失过程 最终也达到平衡 也可用化学反应的描述方法来表示缺陷的平衡 1 Schottky缺陷 1 设单质晶体M MM表示完整晶体结点上的M VM表示M结点处的空位 形成Schottky缺陷时 晶体增加新结点 可写成 平衡常数为 Ks VM 根据自由能 Gf RTlnKsR 摩尔气体常数 N可取1mol 35 2 设二元氧化物MgO晶体 Mg2 和O2 离开原来的位置迁移到表面 反应式 平衡常数为 Ks VMg Vo 因为 VMg Vo Gf RTlnKs所以 Vo Ks1 2 Mgs和Os表示位于表面上 可不加表示 0表示完整晶体 无缺陷状态 K0为常数 4 35 36 2 Frenkel缺陷 间隙离子和空位成对产生 如AgBr晶体 Frenkel缺陷的生成可表示为 平衡常数为 若缺陷浓度很小 则 Ag i AgAg 可认为 AgAg 1 则 Kf Agi VAg 又 Ag i VAg 4 35 37 3 组成缺陷和电荷缺陷 1 五价磷掺入到单晶硅中 形成n型半导体 平衡常数为 2 三价硼掺入到单晶硅中 形成P型半导体 平衡常数为 38 一 固溶体液体有纯净液体和含有溶质的液体之分 固体也有纯晶体和含有杂质的固体溶液之分 固溶体 把含有外来杂质原子 或离子 分子 但并不破坏晶体结构 仍然保持一个晶相的晶体称为固体溶液 简称固溶体 把原有的晶体看作溶剂 外来原子看作溶质 则形成固溶体的过程是个溶解过程 4 5掺杂与非化学计量化合物 溶剂 原组分或含量较高的组分 主晶相 基质 溶质 掺杂原子或杂质 混合尺寸为原子尺度相互混合 不破坏晶格 固溶体 机械混合物和化合物三者之间有着本质的区别 固溶体也属于一种晶体结构缺陷 39 固溶体与机械混合物 化合物的区别 40 一 固溶体的分类1 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分 溶质原子进入晶体后 占据了原晶体中正常格点的位置 形成置换型固溶体 如MgO CoO MgO CaO MgO FeO等 主要发生在金属离子位置上的置换 溶质原子进入晶体后 可能进入晶格中的间隙位置 形成填隙型固溶体 41 2 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 连续固溶体 溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶 如 图2 43MgO CoO系统 MgO和CoO都是NaCl构型 Mg2 半径为0 072nm Co2 半径为0 074nm 两种晶体的结构相同 离子半径接近 所以MgO中的Mg2 位置可以无限地被Co2 取代 42 有限固溶体 溶质只能以一定的限量溶入溶剂 超过这一限度即出现第二相 如图2 45MgO CaO系统 MgO和CaO都属NaCl构型 但离子半径相差较大 Mg2 半径为0 072nm Ca2 半径为0 10nm 所以 取代只能大到一定限度 形成有限固溶体 43 二 置换型固溶体从热力学观点分析 杂质原子进入晶格 会使系统的熵值增大 并有可能使系统的自由焓下降 因此 在任何结构中 外来杂质原子都可能有一定的溶解度 但不同的离子 置换的限度不同 影响置换型固溶体形成的因素可归纳为 1 离子尺寸因素如果晶体的结构型式相同 两种离子半径相差不超过15 15 则它们形成连续固溶体 如MgO CoO系统 44 如果两种离子半径相差15 30 只能形成有限固溶体 如MgO CaO系统 再如Fe2O3 Al2O3系统 二者都是刚玉型结构 但离子半径相差较大 18 4 也只能形成有限固溶体 如果两种离子半径相差大于30 则难以形成置换型固溶体 如 C2S中添加稳定剂MgO SrO BaO等 即是采用固溶体法 2 离子键性质 或极化 的影响有的离子虽半径相近 但由于形成化学键的性质趋向于共价键 也不能形成置换型固溶体 即离子不能发生置换 如Fe2 和Zn2 半径分别为0 076nm和0 074nm 由于Zn O键趋向于共价键 故不能象Fe2 与Co2 Mg2 等那样相互置换形成固溶体 45 3 晶体的结构类型和晶胞大小除离子半径和键性因素外 两组分的晶体结构类型相同是形成连续固溶体的必要条件 如MgO CoO系统 而BeO CaO系统不能形成固溶体 除Ca2 与Be2 离子半径相差较大外 0 10nm 0 031nm 结构类型不同也是一个重要因素 BeO为纤锌矿型 CaO为NaCl型 晶胞尺寸越大 越易形成连续置换固溶体 如石榴子石Ca3Al2 SiO4 3 Ca3Fe2 SiO4 3 晶胞尺寸比氧化物大八倍 Fe3 和Al3 能连续置换 46 4 电价的影响只有离子电价相同或电价总和相同时 才可能形成连续置换固溶体 但对于大晶胞 虽然电价有差异 可利用其他离子补足电价 满足电中性取代条件 也能形成连续固溶体 如钙长石Ca Al2Si2O8 和钠长石Na AlSi3O8 能形成连续固溶体 就是利用Na Si4 Ca2 Al3 进行相互置换的结果 5 电负性离子的电负性相近 有利于形成固溶体 电负性差别大 则倾向于形成化合物 47 三 置换型固溶体中的 组分缺陷 置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换 在不等价置换的固溶体中 为保持电中性 必然在晶体中产生 组分缺陷 即产生空位或间隙离子 这种组分缺陷与热缺陷不同 其缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度 不等价离子化合物之间只能形成有限置换固溶体 固溶度一般为百分之几 48 举例1 镁铝尖晶石MgAl2O4与Al2O3形成固溶体 其缺陷反应式为 一个Al2O3可取代三个MgO 形成富铝尖晶石 化学式为 当x 0 为MgAl2O4 x 1 为Al2O3 X 0 3 则为 Mg0 7Al0 2 Al2O4 空位浓度为 2 CaO固溶到ZrO2中 其缺陷反应式为 MgO Al2O3 Mg0 7Al2 2O4 49 不等价置换还可以形成阳离子或阴离子填隙的情况 总共可能出现的 组分缺陷 共有四种情况 高价置换低价 阳离子出现空位 如 阴离子进入间隙 如 50 低价置换高价 阴离子出现空位 如 阳离子进入间隙 如 在具体系统中 究竟出现那一种 组分缺陷 需由实验测定来确定 一般 除萤石结构外 阴离子进入间隙的情况较少 51 四 间隙型固溶体 若杂质原子尺寸较小 它们能进入晶格的间隙位置内 这样形成的固溶体称为间隙型固溶体 间隙型固溶体在金属系统中比较普遍 而在无机非金属材料中比较少见 如 原子半径较小的H C B和N进入金属晶格的间隙中成为填隙式固溶体 钢材中的高碳钢 中碳钢 低碳钢 实际上就是碳在铁中的间隙型固溶体 52 影响形成间隙型固溶体的因素1 杂质原子的大小和晶格结构中间隙的大小 当添加原子类型一定时 结构中间隙的大小对形成固溶体起决定作用 例如 MgO中 氧八面体间隙都已被Mg2 占据 只有氧四面体间隙是空的 在TiO2中 有一半的氧八面体空隙是空的 在CaF2型结构中 则有配位数为8的 氟 立方体空隙存在 一半被Ca占据 一半是空的 架状结构的硅酸盐矿物中 如沸石类 间隙就更大 所以对同样的外来杂质原子 形成间隙型固溶体的次序是 沸石 萤石 TiO2 MgO 实验证明是符合的 53 2 形成间隙型固溶体 必须保持结构中的电价平衡 这可以通过形成空位 复合阳离子置换和离子价态的变化来达到 举例如下 原子填隙 金属晶体中 原子半径较小的H C B等进入金属晶格间隙中形成间隙型固溶体 阳离子填隙 当CaO 0 15 加入ZrO2中 在1800 下的反应 54 阴离子填隙 将YF3加入到CaF2中 形成 Ca1 xYxF2 x 间隙型固溶体 其缺陷反应如下 若形成置换型固溶体 固溶体常被看作类质同象的同义词 指物质结晶时 其晶体结构中原有的离子或原子的配位位置被介质中的性质相似的它种离子或原子所占有 共同结晶成均匀的 呈单一相的混合晶体 但不引起键性和晶体结构发生质变的现象 显然 只限于置换型固溶体 55 二 固溶体的研究方法固溶体能否形成及形成的种类可以用各种相分析手段和结构分析方法进行研究 当杂质进入晶体时 形成填隙型或置换型或混合型等 缺陷方程只能告诉我们生成固溶体的可能形式 最后确定须借助实验方法 如X 射线测定晶胞参数并辅以有关物性测试 1 固溶体生成形式的大略估计 1 考虑晶体中空隙的类型 如果晶体中只有四面体空隙是空的 可基本上排除形成填隙型固溶体的可能 例 NaCl MgO CaO SrO CoO KCl FeO NiO等 即即该类晶体中Schottky缺陷为主 如果晶体中有较大的空隙存在 且Frenkel缺陷生成能较低 则可能形成填隙型固溶体 如CaF2 ZrO2 UO2等 即该类晶体中Frenkel缺陷为主 但究竟如何还有待于实验验证 2 考虑晶体中离子的尺寸 离子尺寸较大时 不易形成填隙型固溶体 56 2 固溶体类型的实验判别通过X 射线测定晶胞参数并计算出固溶体的密度 与实验测定的密度对比来判断固溶体的类型 D表示实测密度值 Dc表示计算密度值 则 Dc gi V式中gi表示单位晶胞内 第i种原子 离子 的重量 克 V表示单位晶胞的体积 厘米3 57 举例 CaO加入到ZrO2中形成置换型固溶体 1600 时具有立方萤石结构 X 射线测定 当溶入0 15分子CaO时 晶胞参数a 0 513nm 实验测定的密度值D 5 477g cm3 对于CaO ZrO2固溶体 可能的固溶方程为 CaO s CaZr V O OO 固溶分子式 Zr1 xCaxO2 x2CaO s CaZr Ca i 2OO 固溶分子式 Zr1 xCa2xO2 58 由计算和实测固溶体的密度对比可确定上述反应那一种正确 计算如下 萤石结构中每个晶胞有4个正离子和8个负离子 当0 15分子CaO加入到ZrO2中时 若形成氧离子空位固溶体 则固溶式为Zr0 85Ca0 15O1 85 按此式求Dc V a3 0 513 10 7 3 135 10 24厘米3Dc 75 18 10 23 135 10 24 5 564克 厘米3与实验值一致 说明方程 是合理的 固溶式Zr0 85Ca0 15O1 85是正确的 59 图2 50 A 表示了按不同固溶类型计算和实测的结果 1600 时形成缺位型固溶体 1800 时形成正离子填隙型固溶体 图2 50 B 两种不同类型的固溶体 密度值差别很大 所以用对比密度法可以准确判断固溶体类型 图A 1600 淬冷的试样 每加入一个Ca2 就引入一个氧空位 图B 1800 淬冷的试样 缺陷的类型随着组成而发生明显的变化 60 三 非化学计量化合物普通化学中定比定律认为 化合物中的不同原子的数量要保持固定的比例 实际化合物中 有一些并不符合定比定律 正 负离子的比例不是一个简单的固定比例关系 这些偏离化学式的化合物称为非化学计量化合物 实际上这是一类由于偏离化学计量而产生的组成缺陷 一 非化学计量化合物的类型 可分为四种类型 1 由于负离子缺位 使金属离子过剩型 TiO2和ZrO2就会产生这种缺陷 分子式可写为TiO2 x和ZrO2 x 以TiO2为例进行分析 说明缺陷的形成及缺陷浓度与气氛的关系 61 对于TiO2 从化学计量观点看 Ti4 与O2 的比例为1 2 但由于存在氧空位 使得Ti4 与化学式比较显得过剩 从化合物角度看 缺氧的TiO2可以看作是Ti4 和Ti3 氧化物的固溶体 即Ti2O3在TiO2中的固溶体 从缺陷角度看 由于氧空位是带正电的 在氧空位VO 周围可束缚二个电子 F 色心 为了保持电中性 部分Ti4 变成Ti3 被束缚在空位周围的电子是准自由电子 它与附近的Ti4 相联系 就使Ti4 变成Ti3 在电场的作用下 它们可以从这个Ti4 移到另一个Ti4 上 从而形成电子导电 n型半导体 62 对于TiO2失去氧变成TiO2 x的过程 其缺陷反应如下 根据质量作用定律 平衡时 若认为晶体中O2 的浓度基本不变 即 OO 为常数 过剩电子的浓度 e 是氧空位 VO 的2倍 则可得 VO PO2 1 6 4 51 这说明氧空位的浓度与氧分压的1 6次方成反比 所以 TiO2材料的非化学计量对氧压力是很敏感的 63 2 由于间隙正离子 使金属离子过剩型 Zn1 xO和Cd1 xO属于这种类型 过剩的金属离子进入间隙位置 它是带正电的 为了保持电中性 等价的电子被束缚在间隙正离子周围以保持电中性 例 ZnO在锌蒸汽中加热 颜色逐渐加深 就是形成这种缺陷的缘故 缺陷反应如下 或按质量作用定律 间隙锌的浓度 Zni 与锌蒸汽分压的关系为 Zni PZn1 3 认为 e 2 Zni 64 若锌的离子化程度不足 可以有 或 认为 e Zni 过剩锌的浓度 Zn 与锌蒸汽分压的关系为 Zn PZn1 2究竟属于什么样的缺陷模型 要通过实验确定 实验 在650 下测定Zn1 xO的电导率 和氧气分压PO2的关系如图 65 3 由于存在间隙负离子 使负离子过剩 这种缺陷的结构如图所示 可以看作U2O5在UO2中的固溶体 当晶格中存在间隙负离子时 为了保持电中性 结构中引入电子空穴 相应的正离子升价 电子空穴也不是固定的 在电场的作用下会发生迁移 P型半导体 形成UO2 x的缺陷反应可表示为 平衡时 认为 h 2 Oi 则有 Oi PO21 6即随着氧气压力的提高 间隙氧的浓度增大 66 4 由于正离子空位的存在 使负离子过剩 如图所示 由于存在正离子空位VM 带负电 为了保持电中性