氨合成笔记

氨合成 合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十分广泛的用途。 氨可生产多种氮肥 ,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷铵复合肥等。 氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐 ; 有机工业各种中间体，制药中磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等。 国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等 合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。 现在工业上采用天然气、炼厂气，石脑油、焦炉气、重油、焦炭和煤 生产合成氨。其在高温下与水蒸汽的作用，制取粗原料气，都可用下式 ： CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2 或 C+H2O=CO+H2 第一节、 氨的合成 一、 热力学基础 从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的确定，而确定反应的最佳工艺条件，需先从事反应热力学和动力学的研究。 1、 氨合成反应与反应热 氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，反应式如下： 0.5N2 1.5H2=NH3 H 298= 46.22 kJmol -1 其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。 2、 氨合成反应的平衡常数 应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为： 式中 , p,pi 分别为总压和各组分平衡分压； yi 平衡组分的摩尔分数。 高压下化学平衡常数 Kp值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关 . 高压下化学平衡常数 Kp 值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，用逸度表示： 3、 影响平衡时氨浓度的因素 若总压为 P 的混合气体中含有 N2, H2, NH3 和惰性气体的的摩尔分数分别为 yN2,yH2,yNH3 和 yi 其关系为yN2+yH2+yNH3+yi=1.令原始氢氮比 R= yH2/ yN2, 则各组分的平衡分压为 )1( 2322 iNNHHH yyypypp 5.15.05.15.0223223HNNHHNNHp yyypppK pHNNHHNNHHNNHf KKyyyfffK 5.15.05.15.05.15.0223223223 所以 整理得 此式可分析影响平衡氨含量的诸因素 : a压力和温度的影响 温度越低，压力越高，平衡常数 Kp 越大，平衡氨含量越高。 b氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量一定时，使 yNH3为最大的条 件为 若不考虑 R 对 Kp 的影响，解得 R=3 时， yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态， Kp 将随 R 而变，所以具有最大 yNH3时的 R 略小于 3，约在 2.68 2.90 之间。 c.惰性气体的影响 惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。 二、 氨合成催化剂 以铁为主的催化剂 (铁系催化剂 )有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。 催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有较高活性的 a 型纯铁。 还原反应方程式为： FeOFe 2O3 4H2=3Fe 4H2O A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。 CaO 起助熔剂作用。 K2O 的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。 MgO 除具有与 Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。 )1( 23 iHNH yRyyp RRyypp iNHH 1)1( 32)1( 2322 iHNHNN yyypypp )1( 23 iNNH yRyyp Ryypp iNHN 1 1)1( 32 25.12 1133RRpKyyypiNHNH5.15.0 )()(223HNNHp pppK 0)1( 25.1 R RpKR p少量 CO、 CO2、 H2O 等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性 中毒。 三、 氨合成反应动力学 氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。 a混合气体向催化剂表面扩散 (外 ,内扩散过程 )； b氢 ,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸 (表面反应过程 )； c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散 (内 ,外扩散过程 ) 氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为： N2(g)+Cate 2N(Cate) H2(g)+Cate 2H(Cate) N(Cate) + H(Cate) NH(Cate) NH(Cate) + H(Cate) NH 2(Cate) NH2(Cate) + H(Cate) NH 3(Cate) NH3(Cate) NH 3(g) + (Cate) 实验结果证明， N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。 对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制； 大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。 当内扩散控制时，动力学方程为 rNH3=kP 式中 rNH3为反应速率 ,k 为扩散系数 ,p 为反应物的总压。 当化学动力学控制时，在接近平衡时： 式中 rNH3 氨合成反应的净速率： k1， k2 正、逆反应速率常数； pN2, pH2, pNH3 N2, H2, NH3的分压 . a 为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。 通常 0 a l，对以铁为主的氨合成催化剂 a=0.5，故 反应达到平衡时 ,r=0,则 aHNHNHHNNH ppkpppkr13222312332235.125.11233223HNHNHHNNH ppkpppkr 5.125.1123322HNHNHHN ppkpppk 整理得 上式关联了 k1,k2及 Kp间的关系。 四、 工艺参数的选择 合成工艺 参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。 1、压力 提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。 生产上选择压力的依据是能耗及包括能耗、原料费、设备投资、技术投资在内的综合费用。经分析，总能耗在 15 30MPa 间相差不大，数值较小；就综合费而言，压力从 10MPa 提高到 30MPa 时 ,下降 40%左右 30MPa 左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点出发，合成氨的压强应为 15 20 MPa的压 力。 2、温度 温度过高，会使催化剂过早失活。塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围 (400520 )内。 氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系。 随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。 3、空间速度 空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量 (标准状态下的体积 )。单位h-1，简称空速。 空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。增大 空速，催化剂床层中平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速混合气体处理量提高、生产能力增大。 采用中压法合成氨，空间速度为 20 000 30 000 h-1 较适宜。 4、氢氮比 动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于 3 (取 2.8-2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取 3： 1。 5、惰性气体含量 惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨 含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。放掉的气体称为驰放气。另行处理以回收氨和其它有用的气体。理论上是惰性气体越少越好，但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含量范围，还需大量计算，综合各种操作因素作图比较分析得出。 以增产为主要目标，惰气含量，约为 10% 14%，若以降低原料成本为主，约为 16% 20%。 6、催化剂的粒径 催化剂的粒径也必须优化，优化过程涉及的因素很多且难以定量描述，所以优化条件只能通过实验来确定。在反应初期粒径小，反应后期粒径大。 225.15.03221 223223pHNNHHNNH Kppppppkk 第二节、工艺流程 一、 氨 的分离方法 除了在需要氨水的地方，要用水吸收法来得到一些浓氨水外，一般都用冷凝法来分离氨。冷却分离过程是一个能耗较大的过程，较高温度时可用水冷，冷至较低温度一般用氨冷。就是用液氨作冷源，经过较复杂的冷冻流程将工艺气中的氨冷凝分离出来。分离氨之后的气体含有少量氨，同时还含有 H2，要送循环系统再入合成塔循环反应。为了维持系统浓度稳定，惰性气体浓度不至累积过高，只有少量气体被引出作进一步处理。现在一般都要将里面所含 H2分离出来循环利用，不再是简单地用作燃料。 液氨冷冻系统的传热温差一般都较小，所以流程复杂。这是 热力学上功的损失因素所决定了的。 进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越好。合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来定。在 30 MPa 左右，进口氨含量控制在 3.2% 3.8%； 15 MPa 时为 2.8%3%。 氨合成的单程转化率不高，为了取得产品氨，需将氨气从氨合成塔出口气中分离出来。工业上通常用两种方法： 冷凝法 ,利用氨的临界温度比氮、氢高的特点，只需把含氨混合气冷却，其中的氨即可从气态冷凝成液态。温度越低，冷凝的氨越多。工业生产都采用产品液氨作制冷 剂。为了节省制冷剂用量，混合后先用水冷却。 吸收法，利用氨气在水中的溶解度比氮、氢气大的性质，在高压下用水吸收，制成浓氨水。从浓氨水制取液氨尚需经过氨水精馏、氨气冷凝等步骤，消耗热能较多，工业上已很少采用。但近年利用有机溶剂吸收氨的研究，已取得了进展。 二、 氨合成回路流程 为使氨合成塔出口气中的氮、氢气在氨气分离以后能继续循环利用，采用回路流程，以便返回到氨合成塔。此法的保证条件是： 不断补充新鲜氮氢混合气进入回路； 从氨合成塔出口气中分离氨； 为补偿回路气体压力损失而设置循环气压缩 机； 回收利用氨合成反应热； 为避免新鲜氮氢混合气中少量甲烷和氩等惰性气体在回路中积累过多，必须排放适量的循环气。 为此，设计有多种回路流程。早期氨合成流程多采用往复式压缩机，反应热未加利用。出塔气体先经水冷却，一部分氨被冷凝，再进入氨分离器。为降低循环气中甲烷、氩的含量，出氨分离器后的气体要少量放空 ,大部分则进入循环气压缩机 ,补充压力后进入滤油器，新鲜氮氢混合气也在此加入。混 合后气体通过冷交换器内上部的 换热器 与分离液氨后的循环气体换热，然后在氨冷凝器中冷却到 0 以下 ,使大部分氨冷凝并返回冷交换器内下部的分离器，在此分离出液氨。分离氨后的气体去上部换热器，被加热到 20 30 进氨合成塔，从而完成一个循环。 目前工业上使用的氨合成流程很多。中小合成氨厂广泛采用 两级分氨 流程。下图为常见的合成流程。 该流程图的特点： A 放空器位置设在惰性气体含量最高、氨含量较低的部位以减少氨损失和原料气消耗； B 循环压缩机位于第一、第二氨分离之间，循环气温度较低有利 于压缩作业； C 新鲜气在滤油器中补入，在第二次氨分离是可以进一步达到净化目的，可除去油污以及带入的微量二氧化碳和水分。 三、 氨合成塔 （一） 合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。 氨合成是在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。 造成腐蚀的原因：氢脆。氢溶于金属晶格中，使钢材在缓慢变形时发生脆性破坏。 氢腐蚀。氢腐蚀与压力温度有关，温度超过 221 摄氏度氢分压大于 1.4MP 氢腐蚀就开始发生。 在高温高压下，氢与钢中的铁及其它合金元素生成硬而脆的氮化合物，导致 金属机械性能的降低。 为了适应氨合成条件， 将 氨合成 塔设计成外筒和内件两部分。外筒一般做成圆筒形，可用普通低合金钢或优质碳钢制造 ,气体的进出口设在塔的上、下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承受高温。 塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。 按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式三种。 轴向冷激式氨合成塔1 - 塔 底 封 头 接 管 ；2 - 氧 化 铝 球 ；3 - 筛 板 ；4 - 人 孔 ；5 - 冷 激 气 接 管 ；6 - 冷 激 管 ；7 - 下 筒 体 ；8 - 卸 料 管 ；9 - 中 心 管 ；1 0 - 催 化 剂 筐 ；1 1 - 换 热 器 ；1 2 - 上 筒 体 ；1 3 - 波 纹 连 接 管在工艺上对氨合成塔的要求有： 1、 在正常工作条件下 ，反应能维持自然；塔的结构要有利于升温、还原，保证催化剂有较大的生产强度。 2、 催化剂床层温度分布合理，充分利用催化剂的活性。 3、 气流在催化剂床层内分布均匀，他的压力减小。 4、 换热器传热强度大体积小，高压容器空间利用率高。 5、 灵活稳定，调节灵活，具有较大的弹性。 6、 结构简单可靠，各部件的连接和保温合理，内件在塔内有自由伸缩的余地以减少热应力。 （二）、冷管式氨合成塔 1、并流三管的主要优点：床层温度分布比较合理，催化剂生产强度高，结构可靠，操作稳定适应性强。 缺点：结构较复杂，冷管与分气盒 占据较大的空间，催化剂还原时床层下部手冷管传热的影响升温困难，还原不易彻底。 2、并流三管氨合成塔在工艺设计中需要考虑的几个问题： 绝热层高度：一般绝热层高度占床层总高度的 10 -20 冷管比传热面：该值过小不能将床层热量移走，造成床层温度分布不合理，该值过大，移出热量过多，床层温度升降过大对反应不利。冷管根数及冷管排列以同平面温差最小为原则。 换热器比传热面：其值过小，催化剂活性下降时难以维持自热，其值过大，常需要开启冷气以维持塔温。对于螺旋板、波纹板换热器其比传热面在 25-40 m之间，列管换热 器在 40-60 m之间。 塔的压力降应该予以重视，空速的提高往往受到压力降的制约。塔的压力降大部分集中在催化剂床层，空速一定时，床层压力降约与床层高度的三次方成正比。据此，床层不宜过高。催化剂粒度在床层压力允许的前提下应选择较小的粒度。 3、单管并流内件的缺点：结构不够牢靠，由于温差应力大，升气管，冷管焊缝容易裂开。 （三）、冷激式氨合成塔 冷激式氨合成塔有轴向冷缴和径向冷缴之分。 1、 该塔的主要优点：用冷激器调节反应温