毕业论文(修改4)-陈亚琴.doc

JIANGXI NORMAL UNIVERSITY本科生毕业论文基于金属有机框架结构制备金属氧化物多孔碳复合材料MOF-derived metal oxideporous carbon composite 学 号 1007032015 姓 名 陈亚琴 学 院 化学化工学院 指导老师 宋永海 教授 专 业 化学教育 完成时间 2014年5月 JIANGXI NORMAL UNIVERSITY本科生毕业论文基于金属有机框架结构制备金属氧化物多孔碳复合材料MOF-derived metal oxideporous carbon composite 学 号 1007032015 姓 名 陈亚琴 学 院 化学化工学院 指导老师 宋永海 教授 专 业 化学教育 完成时间 2014年5月 声明本人郑重声明：1此毕业论文是本人在指导教师指导下独立进行研究取得的成果。除了特别加以标注地方外，本文不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的研究成果。对本文研究做出重要贡献的个人与集体均已在文中作了明确标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。2本人完全了解学校、学院有关保留、使用学位论文的规定，同意学校与学院保留并向国家有关部门或机构送交此论文的复印件和电子版，允许此文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学政法学院可以将此文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本文。3若在江西师范大学政法学院毕业论文审查小组复审中，发现本文有抄袭，一切后果均由本人承担，与毕业论文指导老师无关。学位论文作者（签名）： 年 月 日摘 要本论文用生物材料-洋麻杆（KS）制备了具有3D大孔结构的生物碳(KSC)。以此生物碳作为基底，并对其表面进行功能化，从而其实现金属有机框架结构（MOF）在此基底碳材料上的可控生长。在氮气条件下高温煅烧负载MOF的3D碳块，使MOF热解生成金属氧化物纳米颗粒均匀有序地分布在碳块的孔隙内壁上形成纳米阵列结构。用扫描电子显微镜（SEM）对该材料进行表征，结果表明金属有机框架结构在3D生物碳上均匀密集的生长。光电子能谱（EDS）和X射线衍射光谱图分别表征了所得产物的成分和结构。 关键字： 洋麻秆; 生物碳（KSC）； 金属有机框架结构(MOF); 纳米阵列结构； 扫描电子显微镜(SEM); 光电子能谱（EDS）；X射线衍射光谱图Abstract In this work, we use kenaf stem (KS) to prepare a three-dimensional macroporous carbon. The surface of 3D porous carbon was functionalized and used as basement to realize controlled growth of metal organic framework structure on the substrate. The 3D porous carbon loading with MOF was calcined at high temperature under nitrogen atmosphere. Metal oxide nanoparticles derived from MOF was distributed on the surface of 3D porous carbon to form nano array structure. The morphology of carbon and metal oxide was characterized by scanning electron microscope (SEM). The composition and structure of the product was characterized by Photoelectron spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction spectra, respectively. Key word: Kenaf stalk; Biological carbon; Metal organic framework (MOF); Nanometer array structure; Scanning electron microscope (SEM);Photoelectron spectroscopy (EDS);X-ray diffraction spectra 目 录摘 要IAbstractII目 录III引 言11.实验部分21.1 试剂和药品21.2 仪器设备21.3 多孔生物碳的制备21.4 重氮盐的制备21.5 功能化KSC的制备21.6 金属有机框架结构的制备31.7 基于KSC的金属氧化物纳米阵列的构建732结果与讨论42.1 功能化与否的KSC的表征42.2 前体浓度对MIL-88A形貌的影响52.3 MIL-88A结构的表征72.4MIL-88A热稳定性的表征72.5金属氧化物/KSC形貌及结构表征82.5.1MIL-88A转化的金属氧化物的电镜表征图82.5.2 MIL-88A转化的金属氧化物的XRD表征图92.5.3 MIL-88A转化的金属氧化物的元素分析（EDS）9结 论10参考文献12致 谢15III引 言近十年来，碳材料的应用潜质不断被人们发掘。多孔碳是一种多孔性含碳物质，其显著的特点是有规则排列、大小可调的孔道结构及高的比表面积和较大的吸附容量，使得其在生产生活中的各个领域中都有十分广泛的应用。在传质方面，具有较短的扩散路径，而且它在大分子吸附、电催化作用、能量储存、电化学传感、电容器设备等方面展现出很好的应用前景，已引起人们的重视1。同时这类材料可以由天然或合成前驱体经过碳化然后再活化得到，它们的微孔特性可以在吸附分离和小分子催化反应等方面得到良好的应用。生物多孔碳还具有价格低廉，易得等特点。在过去的几十年里，一些具有多孔结构的生物材料被用作制备多孔碳材料的前体，通过煅烧的方法得到纯生物多孔碳或者特殊元素掺杂的多孔碳材料。金属氧化物-碳复合材料作为一种功能材料已经广泛应用于电池3、电容器、传感器、吸附剂等的研究。金属有机框架结构(MOF) 5是一种新型多功能能材料。它由过渡金属与有机配体构成多孔结构，具有形貌结构多样，孔洞大小和晶体大小易控，高表面积等特点。人们利用它制备了许多金属氧化物或金属氧化物与碳的复合材料。利用MOF模板法不仅可以有效避免传统合成方法的缺陷还能有效控制金属氧化物晶体大小，颗粒形貌和拓扑结构4。例如， S. J. Yang1利用MOF-5合成了碳包裹的氧化锌量子点。这些方块状的多层碳颗粒没有内在缺陷，掺杂的氧化锌也没有团聚现象； L. Zhang2用普鲁士蓝合成了氧化铁多级壳核结构。该工作通过控制煅烧温度获得了不同大小的氧化铁纳米颗粒6，且最终产物仍然保持了模板的方块形状。本次工作用生物材料-洋麻秆（KS）制备了具有3D大孔结构的生物碳(KSC)，并且以此生物碳作为基底，对其表面进行功能化，从而其实现金属有机框架结构（MOF）在此基底碳材料上的可控生长，得到一类以碳为基底的复合材料并探索了不同条件对MOF生长的影响。并将生长了MOF晶体的生物碳进行煅烧，实现由金属有机配位络合物到金属氧化物的转化。最终得到的金属氧化物均匀负载的碳块有望在催化、传感、电池、电容器等多方面得到应用。1.实验部分1.1 试剂和药品洋麻秆 安息香胺（对氨基苯甲酸） 无水氯化铁 亚硝酸钠 反丁烯二酸 0.10mol/L氢氧化钠 0.10mol/L盐酸 65%的硝酸1.2 仪器设备仪器型号仪器名称生产厂家79-1X-射线衍射仪江苏金坛中大仪器厂DHG-9140A电热恒温鼓风干燥机上海一恒科技有限公司79-1磁力加热搅拌器江苏金坛中大仪器厂DKB-501A热重分析仪上海森信实验仪器有限公司Spectrum -one傅立叶红外光谱美国perkin Elmer 公司DKB-501A超级恒温水槽上海森信实验仪器有限公司AJ-电子扫描显微镜上海爱建纳米科技有限公司769YP-24B粉末压片机天津市科器高新技术有限公司1.3 多孔生物碳的制备多孔生物碳制备的具体过程：取一根完整的洋麻秆，将其切成长约5cm并从中间剖开，弃去中间的杂物，置于瓷舟中，将瓷舟放在炉子内并设置升温程序为5/min至900，在此温度下灼烧2小时，使其碳化。1.4 重氮盐的制备 在分析天平上称取960mg的安息香胺和280mg（7mmol）NaOH加入烧杯中，并用量筒取80mL的水溶解；同时在分析天平上称取526mg亚硝酸钠，在冰-水浴的条件下维持0-5再缓慢加入上述溶液中，使其充分反应；用量筒量取6mL(6.4 mol/L,19.2mmoL)HCL,迅速向其中加入并溶解，搅拌45min,直到颜色变为浅黄。1.5 功能化KSC的制备 将制备好的生物多孔碳加入上述制备的重氮盐中，密封，使其在0-5反应4h,再在室温下维持24h。反应结束后，用镊子将其取出，使其在烘箱中烘干，即得功能化的KSC。1.6 金属有机框架结构的制备（a）配制一系列浓度梯度为0.02 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L 、0.15 mol/L、0.20 mol/L的氯化铁溶液10mL；（b)将上述功能化KSC均等地加入氯化铁溶液中，在室温下维持24h；（c）配制一系列浓度梯度为0.02 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L 、0.15 mol/L、0.20 mol/L的反丁烯二酸10mL；（d）取四个圆底烧瓶，向其中加入不同浓度的反丁稀二酸10mL加热至100，再将功能化KSC加入烧瓶中，连接回流装置，维持水浴温度为100，回流30min；(e)再将浓度相对应的氯化铁溶液10mL加入圆底烧瓶中，继续回流30min；（d）反应结束后，将生物碳取出，用蒸馏水洗净，放在烘箱中烘干，即得负载金属有机框架结构的生物碳,该MOF结构命名为MIL-88A。1.7 基于KSC的金属氧化物纳米阵列的构建7 将MOF负载的生物碳放置于瓷舟中，在管式气氛炉中900煅烧2h并通以氮气保护，升温速率为5/min。2结果与讨论2.1 功能化与否的KSC的表征 图1中曲线a为未功能化的KSC的红外光谱图，曲线b为功能化的红外光谱图。与曲线a相比，曲线b在2260cm-1、1500cm-1、1600cm-1左右出现了3个新的特征峰。其中，在2260cm-1处的小尖峰，可能为未完全反应的NN伸缩振动特征峰；在1300cm-1和3600 cm-1处的小尖峰，分别为功能化KSC的C-O和O-H伸缩振动特征峰；在1500cm-1和1600 cm-1处的吸收峰是苯环C=C伸缩振动特征峰。图1 曲线a为未功能化的KSC的红外光谱图，曲线b为功能化的KSC红外光谱图图2分别为功能化前后的KSC生长MIL-88A的扫描电子显微镜图。图2A是前体浓度为0.05mol/L时功能化碳生长MIL-88A.功能化的KSC的形貌特征图，由图可以看出功能化的KSC表面粗糙,有棒状MIL-88A结构附着在表面，密集而稳定，而图B是未功能化的KSC则光滑，并未有MIL-88A结构生成。从而说明多孔生物碳用重氮盐8进行功能化可以得到金属有机框架结构。图2 （A）功能化的KSC为基底生长MIL-88A的扫描电镜图，（B）未功能化的KSC为基底生长MIL-88A的扫描电镜图。2.2 前体浓度对MIL-88A形貌的影响使用扫描电子显微镜(SEM)进行表征不同前体浓度对MIL-88A9的形貌的影响。从图中可以看到，图3为前体浓度为0.02mol/L时MIL-88A的形貌表征图，3A图显示多孔碳上的MIL-88A生长量较少，3B图显示出颗粒大小分布均匀；图4为前体浓度为0.05 mol/L时MIL-88A的形貌表征图，图4A可以看出随着前体浓度稍微增大，多孔碳上长出更多的MIL-88A，且颗粒明显增大，图4B是其另一角度图；图5为前体浓度为0.10mol/L时MIL-88A的形貌表征图；图6为前体浓度为0.15mol/L时MIL-88A的形貌表征图，多孔碳上长出的MIL-88A最多，颗粒更大，分布均匀。生长得最好；继续增大前体浓度，如图7所示，前体浓度为0.20 mol/L时MIL-88A的形貌，由于其前体浓度过高，颗粒较多，聚成一团，以致于分布不均匀。从而说明：前体浓度为0.15mol/L时功能化的KSC上生长的MIL-88A结构大小均一，纳米颗粒较多且分布均匀，是MIL-88A生物多孔碳复合材料9生长得最好的。 图3 (A) 前体浓度为0.02 mol/L时的MIL-88A的形貌图，（B）为其高倍率放大图。 图4 （A）前体浓度为0.05mol/L时的MIL-88A的扫描电镜图，（B）为其高倍率放大图。 图5（A）前体浓度为0.10mol/L时的MIL-88A的扫描电镜图，（B）为其高倍率放大图。图6（A）前体浓度为0.15mol/L时的MIL-88A的扫描电镜图，（B）为其高倍率放大图。 图7（A）前体浓度为0.20 mol/L时的MIL-88A的扫描电镜图，（B）为其高倍率放大图。2.3 MIL-88A结构的表征用XRD对所制备的MIL-88A晶体结构 10。从图8 可以看到在多个角度处都有很多非常明显的衍射峰，尤其在2为11.2时出现明显的高的尖峰，说明颗粒很小，得到的MIL-88A11, 12, 13结构晶型完美。对比MIL-88A的标准谱图可知，该谱图分别在7.9、10.4、13.2、15.5和18.9的吸收相对应的晶面分别为（200）、（210）、（220）、（420）、（440）。图8 MIL-88A晶体结构的XRD谱图2.4MIL-88A热稳定性的表征MIL-88A在氮气氛围下采用TGA14,15,16进行进一步表征。图9是MIL-88A的热重曲线。图MIL-88A中第一步失重平台是因为结合水的蒸发，它失水的程度取决于材料含水量的高低。低温下(150 C)持续失重(约为30%)，说明材料内部的孔洞具有很高的容量17。第二个失重阶段起始于200失重45%，这是由于MIL-88A结构裂解，完全分解为金属氧化物。图9 MIL-88A的热重分析曲线2.5金属氧化物/KSC形貌及结构表征制备了基于金属有机框架结构制备金属氧化物多孔碳复合材料18,19后，再对其进行电镜表征、XRD表征、EDS元素分析。2.5.1MIL-88A转化的金属氧化物的电镜表征图图10A 为MIL-88A在管式气氛炉中900煅烧2h并通以氮气21保护下MOF转化为金属氧化物的进一步扫描电镜（SEM）表征图。从图中可以看到，大量纳米块状体分在在碳孔洞中。图10B显示的是MIL-88A结构的高倍率放大图可以看到炭块表面较松散的，可能是由于在铁的催化作用20下，高温使碳产生石漠化，结构变得疏松，有较大的表面积。图10 MIL-88A转化的金属氧化物的电镜表征图，图表示MIL-88A在氮气保护下转化的金属氧化物，图是其高倍率放大图。2.5.2 MIL-88A转化的金属氧化物的XRD表征图用XRD对所制备的MIL-88A转化的金属氧化物在900煅烧产物晶体结构22表征。从图11可以看到很多非常明显的衍射峰，一些属于Fe2O3的特征衍射峰23 ,24,25表明MIL-88A转化的金属氧化物中金属元素有大部分转化成Fe2O3的形式。对比MIL-88A转化的金属氧化物标准谱图可知，该谱图分别在24.5、35.1、41.2、49.5、54.3的吸收相对应的晶面分别为（220）、（400）、（420）、（440）、（440）。图11 由MOF热分解所得的金属氧化物的XRD图谱2.5.3 MIL-88A转化的金属氧化物的元素分析（EDS）如图12所示，曲线为MOF煅烧后所获得的金属氧化物的能谱谱图。图显示了产品由Fe、C、O三种元素组成，说明MIL-88A已经被完全分解，不存在其他元素。如图12所示，曲线为MOF煅烧后所获得的金属氧化物的能谱谱图。图显示了产品由Fe、C、O三种元素组成，说明MIL-88A已经被完全分解，不存在其他元素。图12金属氧化物的电子能谱表征图谱结 论本文首先合成基于KSC的金属有机框架结构，并且通过简单的热分解的方法将基于KSC的金属有机框架结构的复合材料26转化为金属氧化物纳米微粒。金属有机框架材料的研究不仅在于其迷人的拓扑结构，更在于它具有可剪裁性和结构多样性的特点，易于进行设计组装和结构调控，提供了一种设计纳米多孔材料的可行方法。正是由于MOFs材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重视。因此，本工作不仅对纳米金属氧化物的应用具有指导意义，也为MOF材料的应用开拓了一个新的领域，具有重要意义。参考文献1Liwang,Qinyingzhang,shuiliangchen,Fugang xu,shouhui chen,jianbojia,HongliangTan,Haoqing Hou,and Yonghai song.Electrochemical sensing and Biosensing platform based on Biomass-Derived macroporous carbon Materials.Analytical chemistry (80)2014,86,1414-14212Song Y H, Liu H Y, Wang Y and Wang L, et al . A Novel Bi-protein Bio-interphase of Cytochrome c and Glucose Oxidase: Electron Transfer and Electrocatalysis, Electrochimica Acta 2013,93 ,17243 Wu P, Shao Q, Hu Y J, et al . Direct electrochemistry of glucose oxidase assembled on graphene and application to glucose detection, Electrochimica Acta2010, 55, 860686144Sivakumar Balakrishnan,Alison J.Downard and shane G.Telfer J.Mater .Chem,2011,21,19207-192095 Sekretaryova A N, Vokhmyanina D V, Chulanova T O, Reagentless Biosensor Based on Glucose Oxidase Wired by theMediator Freely Diffusing in Enzyme Containing Membrane, Anal. Chem. 2012, 84, 12201223 6 国帅，吕永根，杨常玲。多孔碳模板法制备及其双电层性能研究，：1002- 087 X(2011)04- 0406- 037L.R.Radovic,C.Moreno-Castilla, J.Rivera-Utrilla,Carbon Materials as Adsorbents in Aqueous Solutions.In Chemistry and Physics of Carbon;L.R.Ed.Radovic,Marcel Dekker;New York,2001,Vol.27,Chapter4.8Wang Y T, Yu L, Zhu Z Q , Zhang J, Zhu J Z, Fan C H Improved enzyme immobilization for enhanced bioelectrocatalytic activity of glucose sensor, Sensors and Actuators B 2009 ,136, 332.9 Jasuja K， Berry V，Implantation and Growth of Dendritic Gold Nanostructures on Graphene Derivatives: Electrical Property Tailoring and Raman Enhancement. ACS Nano 2009, 3, 2358236610Zhu C, Guo S, Zhai Y, Dong S, Layer-by-Layer Self-Assembly for Constructing a Graphene/Platinum Nanoparticle Three-Dimensional Hybrid Nanostructure Using Ionic Liquid as a Linker.Langmuir 2010, 26, 76147618. 11戴春岭，王先友，黄庆华，李俊。新型多孔碳材料碳化物骨架碳；PROGRESSINCHEMISTRY 化学进展Vol.20No.1 Jan,200812Wang J W, Wang L P, Di J W, etal. Disposable biosensor based on immobilization of glucose oxidase at gold nanoparticles electrodeposited on indium tin oxide electrode J. Sens. Actuators. B 2008, 135: 283-288.13Wang H C, Wang X S, Zhang X Q, etal. A novel glucose biosensor based on the immobilization of glucose oxidase onto gold nanoparticles-modified Pb nanowires J. Biosens.Bioelectron.2009, 25: 142-146.14Wen T, Qu F, Li N B, etal.Polyethyleneimine-capped silver nanoclusters as a fluorescence probe for sensitive detection of hydrogen peroxide and glucose J. Anal.Chim.Acta2012, 749: 56 62.15Xu C, Sun F L, Gao H, Nanoporous platinumcobalt alloy for electrochemical sensing forethanol, hydrogen peroxide, and glucose J. Anal.Chim.Acta 2013, 8: 232-505.16Zhang Z, Gua S Q, Ding Y P, etal. A novel nonenzymatic sensor based on LaNi0.6Co0.4O3 modified electrode for hydrogen peroxide and glucose J. Anal. Chim. Acta 2012, 745: 112 117. 17Boa X J, Ndamanishab J C, Jing B, etal. Nonenzymatic amperometric sensor of hydrogen peroxide and glucose based on Pt nanoparticles/ordered mesoporous carbon nanocomposite J. Talanta 2010, 82: 8591.18Liu M M, Liu R, Chen W, Graphene wrapped Cu2O nanocubes: Non-enzymaticelectrochemicalsensor for the detection of glucose and hydrogenperoxide with enhanced stability J. Biosens. Bioelectron. 2013, 45: 206212.19Yang H W, Hua M Y, Chen S L, etal. Reusable sensor based on high magnetization carboxyl-modified graphene oxide with intinsic hydrogen peroxide catalytic activity for hydrogen peroxide and glucose detection J. Biosens. Bioelectron. 2013, 41: 172179.20Guo Y J, Li J, Dong S J. Hemin functionalized graphene nanosheets-based dual biosensor platforms for hydrogen peroxide and glucose J. Sens. Actuators. B 2011, 160: 295 300.21Wu B Y, Hou S H, Yu M, etal. Layer-by-layer assemblies of chitosan/multi-wall carbon nanotubes and glucose oxidase for amperometric glucose biosensor applications J. Mater. Sci. Eng. 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