《酸碱滴定法》PPT课件.ppt

1 作业讲解 P75 76习题13 20 2 上节课回顾 第四章滴定分析4 1滴定分析概述滴定方式 1 Directtitration 2 Backtitration 3 Replacementtitration 4 Indirecttitration滴定分析中的计算 tT bB cC dD 3 4 2离子的活度和活度系数ai ici对于稀溶液 0 1mol L 其活度系数 4 ChapterFive Acid baseTitrimetry第五章酸碱滴定法 5 5 1溶液中的酸碱反应与平衡5 2酸碱组分中的平衡浓度与分布分数5 3溶液中H 浓度的计算5 4酸碱缓冲溶液5 5酸碱指示剂5 6酸碱滴定原理5 7终点误差5 8酸碱滴定法的应用 第五章酸碱滴定法 Contentofthechapter 6 StudyPurpose 通过本章的学习 掌握溶液酸碱度 pH值 计算的基本方法 掌握酸碱滴定的基本原理和实现方法 学会终点误差的处理方法 能控制基本的实验条件 7 5 1溶液中的酸碱反应与平衡常数 酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法 是滴定分析中重要的方法之一 一般的酸 碱以及能与酸 碱直接或间接发生质子传递反应的物质 几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定 所以 酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一 第五章酸碱滴定法5 1 8 分析浓度与平衡浓度分析浓度是指在一定体积 或质量 的溶液中所含溶质的量 亦称总浓度或物质的量浓度 通常以摩尔 升 mol L 1或mol dm 3 为单位 用c表示 平衡浓度是指平衡状态时 在溶液中存在的每种型体的浓度 用符号 表示 其单位同上 一 溶液中的酸碱反应与平衡常数 第五章酸碱滴定法5 1 9 第五章酸碱滴定法5 1 1 酸碱质子理论根据布朗斯特的酸碱理论 质子理论 酸是能给出质子 H 的物质 碱是能够接受质子的物质 一种碱B接受质子后其生成物 HB 便成为酸 同理 一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱 酸与碱的这种关系可表示如下 B H HB base acid 可见 酸与碱是彼此是不可分的 而是处于一种相互依存的关系 即HB 与B是共轭的 HB 是B的共轭酸 B是HB 的共轭碱 HB B称为共轭酸碱对 10 酸给出质子形成共轭碱 或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应 下面是一些酸或碱的半反应 酸质子碱HAc H Ac NH4 H NH3Fe H2O 63 H Fe H2O 5 OH 2 从上述酸碱的半反应可知 质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义 即酸或碱可以是中性分子 也可以是阳离子或阴离子 另外 质子理论的酸碱概念还具有相对性 第五章酸碱滴定法5 1 11 例如在下列两个酸碱半反应中 H HPO42 H2PO4 HPO42 H PO43 同一HPO42 在H2PO4 HPO42 共轭酸碱对中为碱 而在HPO42 PO43 共轭酸碱对中为酸 这类物质为酸或为碱 取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件 因此 同一物质在不同的环境 介质或溶剂 中 常会引起其酸碱性的改变 如HNO3在水中为强酸 在冰醋酸中其酸性大大减弱 而在浓H2SO4中它就表现为碱性了 第五章酸碱滴定法5 1 12 2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 1 质子自递反应在水 或酸 分子自身之间 可以发生质子的转移作用 H2O H2O H3O OH KW H OH 1 10 14这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用 称为溶剂的质子自递反应 第五章酸碱滴定法5 1 13 2 酸碱的解离酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用 是两个共轭酸碱对共同作用的结果 例如HCl在水中的离解 便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用 是由HCl C1 与H3O H2O两个共轭酸酸碱对共同作用的结果 即 HCl H2O H3O Cl 作为溶剂的水分子同时起着碱的作用 否则HCl就无法实现其在水中的离解 质子 H 在水中不能单独存在 而是以水合质子状态存在 常写为H3O 为了书写方便 通常将H3O 简写成H 离子 于是上述反应式可写成如下形式 HCl H C1 上述反应式虽经简化 但不可忘记溶剂水分子所起的作用 它所代表的仍是一个完整的酸碱反应 第五章酸碱滴定法5 1 14 对于弱酸 碱 HF H2O F H3O 简写成 HF F H Ka F H3O HF NH3 H2O NH4 OH Kb NH4 OH NH3 K称为溶质 弱酸或弱碱 的解离常数解离常数是在弱电解质溶液系统中的一种平衡常数 与浓度无关 受温度的影响 第五章酸碱滴定法5 1 15 3 酸碱中和反应中和反应是解离反应的逆反应 通常也是酸碱滴定中用到的反应 反应后它们变成比原来弱的酸和碱 溶液趋向于中性 H OH H2OKt 1 H OH HAc OH Ac H2OKt Ac HAc OH NH3 HAc NH4 Ac Kt NH4 Ac NH3 HAc 其它酸碱反应依此类准 Kt 酸碱反应常数 第五章酸碱滴定法5 1 16 4 水解反应盐的水解反应也是质子转移反应 A H2O HA OH B H2O B OH H 第五章酸碱滴定法5 1 17 3 共轭酸碱对之间解离常数的关系 NH3 碱1 H2O 酸2 NH4 共轭酸1 OH 共轭碱2 平衡常数 Kb NH4 OH NH3 共轭酸NH4 的解离反应为 NH4 NH3 H 平衡常数 Ka NH3 H NH4 显然 Ka KW Kb同理对于二元酸 Ka1 Kb2 Ka2 Kb1 KW对于三元酸 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 第五章酸碱滴定法5 1 18 4 解离度 和稀释定律解离度 和弱酸 碱 的解离常数 Ka Kb 都是表示弱酸 碱 与水分子之间质子传递的程度 但二者有区别 解离常数是在弱电解质溶液系统中的一种平衡常数 与浓度无关 而解离度是化学平衡中的转化率在弱电解质溶液系统中的一种表现形式 因此 浓度对其有影响 浓度越大 解离度越小 第五章酸碱滴定法5 1 19 解离度 和弱酸 碱 的解离常数 Ka Kb 的关系若弱电解质的浓度为c0 解离度为 AB A B 起始浓度c000平衡浓度c0 c0 c0 c0 K cAcB cAB c0 2 c0 c0 c0 2 1 当 5 时 1 1 上式可用以下近似式表示 弱酸 Ka c0 1 2弱碱 Kb c0 1 2 第五章酸碱滴定法5 1 20 二 酸碱反应的平衡常数的关系酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量 如弱酸在水溶液中的反应为 HA B HB A 反应的活度平衡常数分别为 第五章酸碱滴定法5 1 21 浓度常数与活度常数之间的关系 若各组分都用平衡浓度表示 则浓度常数 第五章酸碱滴定法5 1 B B 22 三 溶液中的其他平衡1 物料平衡在反应前后 某物质在溶液中可能离解成多种型体 或者因化学反应而生成多种型体的产物 在平衡状态时 物质各型体的平衡浓度之和 必然等于其分析浓度 物质在化学反应中所遵守的这一规律 称为物料平衡 或质量平衡 它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式 MBE 例如 NaHCO3 0 10mol L 1 在溶液中存在如下的平衡关系 NaHCO3 Na HCO3 HCO3 H2O H2CO3 OH HCO3 H CO32 第五章酸碱滴定法5 1 23 可见 溶质在溶液中除以Na 和HCO3 两种型体存在外 还有H2CO3 CO32 两种型体存在 根据物料平衡规律 平衡时则有如下关系 Na c 0 10mol L 1 HCO3 H2CO3 CO32 c 0 10mol L 1 第五章酸碱滴定法5 1 24 2 电荷平衡化合物溶于水时 产生带正电荷和负电荷的离子 不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子 但当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度 即溶液总是电中性的 这一规律称为电荷平衡 它的数学表达式叫电荷等衡式 CBE 第五章酸碱滴定法5 1 25 1 现以HAc溶液为例予以说明 在溶液中存在如下离解平衡 HAc H2O H3O Ac H2O H2O H3O OH 溶液中带正电荷的离子只有H3O 电荷数为1 带负电荷的离子有OH 和Ac 它们的电荷数均为l 设平衡时这三种离子的浓度分别为 H3O OH Ac 根据电荷平衡规律 则HAc溶液的电荷等衡式为 H3O OH Ac 第五章酸碱滴定法5 1 26 2 Na2CO3Na2CO3 2Na CO32 CO32 H2O HCO3 OH HCO3 H2O H2CO3 OH H2O H2O H3O OH 根据电荷平衡规律 CBE为 Na H OH HCO3 2 CO32 若Na2CO3的浓度为c 则上式可写成如下形式 2c H OH HCO3 2 CO32 第五章酸碱滴定法5 1 27 由上述二例可知 中性分子不包含在电荷等衡式中 一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达到平衡时 同时存在的 第五章酸碱滴定法5 1 28 3 质子平衡酸碱反应达到平衡时 酸失去的质子数应等于碱得到的质子数 酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡 或称为质子条件 以PBE为符号 酸碱得失质子数以物质的量表示时 某种酸失去的质子数等于它的对应碱的平衡浓度乘上该酸在反应中失去的质子数 同理 某种碱得到的质子数等子它的对应酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到的质子数 根据质子条件 对子HAc溶液来说 HAc的离解和一部分水自递反应所失去的质子数 应等于另一部分水得到的质子数 即 第五章酸碱滴定法5 1 29 H3O OH Ac 或 H OH Ac 此式为HAc溶液的质子平衡式 PBE 它表明平衡时溶液中 H 浓度等于 OH 和 Ac 的平衡浓度之和 该式既考虑了HAc的离解 同时又考虑了水的离解作用 可见 质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系 它是定量处理酸碱平衡的依据 第五章酸碱滴定法5 1 30 简单酸碱平衡体系 如HAc溶液等 其电荷平衡式就是质子平衡式 复杂酸碱平衡体系的质子平衡式 可通过其电荷平衡式和物料平衡式而求得 利用电荷平衡式和物料平衡式进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项 即可导出质子平衡 由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡 是一种最基本的和最可靠的方法 特别是对比较复杂的体系 可保证不出错误 但是 它的缺点就是手续比较繁琐 第五章酸碱滴定法5 1 31 质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接书写出来 这种方法的要点是 1 在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质 参考水准 这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分 或起始物 或反应的产物 2 以质子基准态物质为基准 将体系中其它酸或碱与之比较 哪些是得质子的 哪些是失质子的 然后绘出得失质子示意图 3 根据得失质子平衡原理写出质子平衡式 第五章酸碱滴定法5 1 32 例1写出NaNH4HPO4溶液的PBE 得质子基准态失质子PBE 第五章酸碱滴定法5 1 33 对于共轭体系 可以将其视做由弱酸与强碱或强酸与弱碱反应而来 因此参考水准可以选择相应的弱酸与强碱或强酸与弱碱 如0 2mol L的NaAc HAc溶液 参考水准可以选择NaOH HAc H2O或者HCl Ac H2O 质子条件式为 得质子基准态失质子Na NaOHHAcAc H H2OOH Na H Ac OH Na cNaAc或者 HAc H Cl OH Cl cHAc 第五章酸碱滴定法5 1 34 5 2酸碱组分的平衡浓度与分布分数 第五章酸碱滴定法 35 在弱酸 或弱碱 溶液中 酸 碱 以各种形式 型体 存在的平衡浓度与其分析浓度 总浓度 的比例称为分布分数 通常以 表示 酸 或碱 各型体的分布分数决定于酸 或碱 的性质 它只是溶液酸度 或碱度 的函数 而与分析浓度的大小无关 酸 或碱 溶液中各种存在型体的分布分数之和等于1 第五章酸碱滴定法5 2 36 第五章酸碱滴定法5 2 一 一元弱酸 碱 的分布分数例如 一元弱酸HAc 它在溶液中只能以HAc和Ac 两种型体存在 设其总浓度为cmol L 1 1 HAc HAc cHAc HAc HAc Ac 1 1 Ka H H H Ka 同理 0 Ac Ac cHAc Ka H Ka 显然 HAc Ac 1可以看出 对于某种酸 碱 Ka 或Kb 是一定的 则 值只是H 浓度的函数 因此 当我们已知酸或碱溶液的pH值后 便可计算出 值 之后再根据酸碱的分析浓度进一步求得酸碱溶液中各种存在型体的平衡浓度 分布图见后 37 图5 1HAc各型体的 i pH曲线 由图可知 在pH pKa时 以 Ac 为主 在pH pKa时 以 HAc 为主 在 HAc Ac 0 5时 HAc Ac pH pKa 第五章酸碱滴定法5 2 Ac HAc 38 二 多元弱酸 或碱 溶液的分布分数先以二元弱酸H2C2O4为例予以讨论 在H2C2O4溶液中存在有H2C2O4 HC2O4 和C2O42 三种型体 设其总浓度为mol L 1 则 H2C2O4 HC2O4 C2O42 第五章酸碱滴定法5 2 39 三种型体的分布分数分别为 2 H2C2O4 1 1 HC2O4 H2C2O4 C2O42 H2C2O4 由平衡常数关系式 HC2O4 H2C2O4 Ka1 H C2O42 H2C2O4 Ka1 Ka2 H 2得 2 H 2 H 2 Ka1 H Ka1 Ka2 同理求得 1 Ka1 H H 2 Ka1 H Ka1 Ka2 0 Ka1 Ka2 H 2 Ka1 H Ka1 Ka2 且 1 第五章酸碱滴定法5 2 40 可以看出多元酸的 值也只是溶液酸度的函数 也就是说 值之大小与溶液的酸度有关 因此 也可以像HAc那样求算出不同pH值时的 值 即可得出H2C2O4 HC2O4 和C2O42 三种型体的分布曲线 第五章酸碱滴定法5 2 41 图5 2H2C2O4各型体的 i pH曲线 第五章酸碱滴定法5 2 42 由分布系数曲线图可以看出 每种型体都存在 i的最大值 如果其它型体在某pH或pX处 很小 而有一种型体 值很大 则该型体就称为优势组分 了解各型体成为优势组分的pH或log X 的范围 有助于简化平衡处理 比较两分布曲线图 要使某型体有占绝对优势 0 95 的区间 两相邻的pK值必须满足 pK 或pH 2 6 第五章酸碱滴定法5 2 43 又如 二元碱Na2CO3溶液 假定其分析浓度为 可采用类似的方法得到各型体的 值 CO32 OH 2 OH 2 Kb1 OH Kb1Kb2 Ka1 Ka2 H 2 Ka1 H Ka1 Ka2 HCO3 Kb1 OH OH 2 Kb1 OH Kb1Kb2 Ka1 H H 2 K