土壤中铬形态分析.doc

土壤中铬形态分析刘雅妮摘要：铬是动物和人必需的元素，但高浓度时对植物有害。铬的毒性与其存在的价态有关，三价的铬是对人体有益的元素，而六价铬是有毒的，并易被人体吸收且在体内蓄积，三价铬和六价铬可以互相转化。铬在维持人体健康方面起关键作用，是对人体十分有利的微量元素，不应该被忽视，它是正常生长发育和调节血糖的重要元素。所以研究铬的存在形态在环境科学、生理医学方面都具有很重要的实际意义。本文主要讨论了土壤中铬的常见存在形态和转化，概括了土壤中铬的分析方法，介绍了铬的危害，同时展望了土壤中铬的形态分析的发展前景。关键词: 土壤 铬 存在形态 分析 危害引言：铬在自然界广泛存在，是VIB族元素，它在土壤中的含量一般为10150mg/kg，但在某些蛇纹岩发育的土壤中，铬含量可高达12.5%。工业上主要用于制造各种优质合金，也广泛用于皮革、印染、电镀、制药、油漆和涂料制造业等工业，受腐蚀后以各种排放液进入环境，使土壤环境受到不同程度污染。铬在自然界中的存在形态有Cr（）和Cr（）2种价态，两者的毒性和化学行为相差甚大，在土壤中主要是以三价铬化合物存在，当它们进入土壤后，其中90%以上迅速被土壤吸附固定，在土壤中难以再迁移。土壤对六价铬的吸附固定能力较低，仅为8.5%-36.2%，不过普通土壤中可溶性六价铬的含量很小，这是因为进入土壤中六价铬很容易还原成三价铬。但当土壤中存在氧化锰等氧化剂时，能使三价铬氧化成六价铬，因此，三价铬转化成六价铬的潜在危害不容忽视。但单从价态来区分并不能反映土壤环境中铬的真实存在形态。环境中的铬分为无机铬和有机铬，其中无机铬的含量远比有机铬大得多。无机铬中常见的形态为Cr（）和Cr（）。三价铬是人体必需的微量元素，是葡萄糖耐量因子( GTF)的主要组成部分。人体缺铬会使糖代谢紊乱，导致糖耐量异常及糖尿病。六价铬由于其氧化性和对皮肤的高渗透性,毒害很大,被确认有致癌作用。另外铬形态分布也影响铬在环境中的迁移转化规律。因此铬的形态分析对于研究土壤肥力和人体健康等都具有很重要的存在意义。 土壤是一个多组分多相的复杂体系，存在着各种结合态的铬，它们对环境的毒性和植物的有效性也是不一样的，所以，必须选用合适的提取剂把不同结合态逐级提取区分开来进行研究。当前已有大量的文献报道了铬的形态分析，目前铬形态分析方法主要包括原子吸收光谱法、分子光谱法、电化学法和质谱法等。1、土壤中铬的存在形态土壤中铬通常是以Cr（）和Cr（）2种价态存在，除此之外土壤中还存在着各种结合态的铬。陈英旭等在土壤中铬的形态及其转化一文中，通过土壤中不同结合态铬的逐级提取方法的研究，结果表明，较低的条件下，水溶性和代换性铬浓度显著增加，pH 4.0左右，水溶性和代换性铬总含量青紫泥可达36.75mg/kg，黄筋泥可达44.74mg/kg，而在pH6.0左右土壤中水溶性和代换性铬浓度是很低的。因为在吸附或吸附沉淀区域内吸附的铬容易被提取出来，而在稳定沉淀区域，pH比较高， Cr（）容易形成稳定沉淀态 ,难以被H2O和NH4Ac 所提取，所以，在pH高的条件下，沉淀铬量显著增加，残渣态铬量也有所增加，青紫泥和黄筋泥都是如此。由此可知自然土壤中铬的形态主要以残渣态和沉淀态为主；土壤还原条件下，土壤中铬有向有机结合态铬转化趋势，有机结合态铬随时间有所增加，水溶态和代换态铬浓度略有上升。2 、土壤中铬存在形态分析方法2.1 电化学方法 用于铬的形态分析的电化学方法主要有极谱法、循环伏安法、伏安法、离子选择性电极电位分析及流动注射进样结合电分析检测等。电化学分析方法具有仪器设备简单，灵敏度高，易于自动化，不用进行试样分离即可测定元素总量和元素的形态；可设计成很小的固体电极，消耗样品量少，破坏性小等特点，故在铬的形态分析中发挥着越来越大的作用。 2.2 原子光谱法 原子光谱法包括原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光谱法等。原子光谱法用于形态分析灵敏度高，但一般要与适当的分离富集方法相结合，即联用技术，而多种方法的联用又拓展了该技术的应用范围。 2.3 分光光度法 和其它的分析方法相比,分光光度法在铬的形态分析中较早得到应用。利用 Cr()的强氧化性及催化活性，可使某些有机试剂褪色或颜色加深而用于定量测定。当前常用于提高灵敏度的有机试剂有偶氮类试剂、吡啶及噻唑偶氮衍生物、卟啉类试剂及多元络合物高灵敏度显色体系等。 当前 ,分光光度法用于铬的形态分析的例子很多。如游建南报道了用Cl-TBP萃淋树脂分离，分光光度法测定工业废水中微量Cr ()，Cr()和总Cr。黄典文等根据Cr()能氧化甲酚蓝褪色，借此测定土壤中微量铬。 2.4 其它方法 当前用于铬的形态分析的方法还有中子活化分析法、色谱法、荧光法、化学发光法等。 3.土壤中铬的测定方法 3.1土壤样品的预处理土壤中总铬测定的预处理方法有混合酸消解、微波消解、超声波提取、干法消解等。周享春等以阴离子表面活性剂SDS为增效试剂，脉冲悬浮体进样火焰原子吸收光谱法直接测定土壤中总铬。池泉等用0.3 mol/ L 醋酸铵溶液提取了土壤中可交换态铬。冯宁川等用HF低温加热处理煤飞灰，以测定其中的 Cr ()的含量。Tessele等研究开发的土壤/沉积物中重金属元素的循序提取法已经在国内外得到广泛的应用。刘文长等详细总结了当前常用于提取铬的变换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态和残渣态的试剂，并且用MgCl2，NaAc，Na4P2O7，NH2OH-HCl，HNO3 + H2O2混合酸分别提取了土壤中铬的交换态，碳酸盐结合态，腐植酸结合态，铁锰氧化物结合态，强有机结合态和残渣态。李桂菊等将土壤中的铬划分为水溶态，交换态，可给态，沉淀态，有机结合态和残渣态，并且归纳了各形态常用的提取剂。Varga等用去离子水，NH4Ac，HCl，HNO3，王水等做提取液的连续提取法处理城市灰尘，对包括铬在内的几十种元素的存在形态进行了分析。文献用超纯水，磷酸盐缓冲液，Na2CO3/ NaoH浸取处理垃圾灰，以检测浸取液中的水溶性Cr () 、交换态 Cr ()及微溶性Cr ()。3.2土壤中铬的测定方法土壤中总Cr的测定方法较多，主要有火焰原子吸收光谱法、分光光度法、极谱法、等离子体发射光谱法、X-射线荧光光谱法和仪器中子活化法等，目前国标GB/T 17137-1997采用的即为火焰原子吸收光谱法。在实际分析中，该方法测定土壤总Cr时常产生分析结果偏低现象，初步分析与方法的消解处理及仪器条4 / 6 件有关。其中土壤样品的预处理方法是准确测定土壤中重金属含量的重要环节，国外对土壤样品的预处理是采用王水消解的方法，而我国大多采用混酸完全消解的方法。 另外，王瑞斌和亢福仁采用高锰酸钾氧化、碘-淀粉显色的分光光度法测定土壤中的微量铬。徐非等采用碱性消解剂，防止土壤中的三价铬被氧化成六价铬，有针对性地测定了污染土壤中的六价铬，取得了满意的结果。4. 土壤中铬的危害研究表明，铬表现为必需元素还是有害元素，其价态起决定性作用。Cr ()是人体必需的微量元素，是正常糖脂代谢所不可缺少的，缺铬会引起动脉硬化等多种疾病。对人体，通常认为Cr ()的毒性比Cr()强100倍。Cr ()具有强烈的毒性，是已确认的致癌物之一，它还会引起呼吸道疾病，鼻粘膜溃疡，鼻中隔穿孔，喉炎和胃肠道疾病。铬还是一种致敏原，Cr()的化合物具有刺激性和腐蚀性。Cr ()由于水解作用和Cr (OH) 3 的溶解度小，在pH 5的水体中不会达到有害的浓度。对鱼类来说Cr()的毒性比Cr()大。但无论是Cr()还是Cr ()，其潜在的危险都是十分明显的。结论：虽然现在铬的形态分析已经受到人们尤其是环境工作者的重视，但从现状看，系统的理论研究较缺乏，实际应用方面也很有限。可以预见，今后选择简便、 快速的分离富集技术和高灵敏度、高选择性的检测方法仍是有吸引力的课题。未来的发展主要集中在提高方法的选择性，尽可能地减少或免去样品的预处理过程直接测定，从取样至测定全自动化测试仪器的研制等方面。同时，土壤中铬的存在具有很大的差异性，一般属微量或痕量范畴。因此，如何防止分析过程中形态的改变、痕量污染或损失，实验试剂的纯度能否达到需要的检测下限等方面也是今后形态分析中需要倍加关注的问题。此外有关生物样品中铬的形态分析也将是今后研究的热点。参考文献：1李建文,黄坚.铬的形态分析研究与展望J.冶金分析,2006,26(5):38-43. 2牛凌燕,曾英.土壤中汞赋存形态及迁移转化规律研究进展J.广东微量元素科学,2008,15(7):1-5. 3孙梅,吴强华.环境中铬形态分析研究进展J.理化检验,2008,44(10):1012-1016. 4陈英旭,朱祖祥,何增耀.土壤中铬的有效性与污染生态效应J.生态学报,1995,15(1):79-84. 5陈英旭,何增耀,吴建平.土壤中铬的形态及其转化J.环境科学,1994,15(3):53-56. 6李艳廷,李芳.环境中无机铬形态分析研究进展J.化学研究与应用,2000,12(5):476-481. 7朱霞石,江祖成,胡斌.铬形态分析的分离富集/原子光谱分析研究进展J. 分析测试学报,2005,24(4):108-115. 8刘二保,梁建功,韩素琴,等.铬的形态分析研究进展J.理化检测:化学分册,2003,39(6):368-371. 9周享春,黄春华,吴爱斌.脉冲悬浮体进样火焰原子吸收光谱法直接测定土壤中铬J.理化检验:化学分册,2001,37(3):97-99. 10池泉,史建波,梅俊,等.石墨炉原子吸收光谱法测定土壤可交换态Cr() 和Cr()J.分析试验室,2002,21(2):63-66. 11冯宁川,王妍,金利通,等.Nafion修饰钨丝圆盘预富集-石墨炉原子吸收法测定煤飞灰中 Cr3+J.环境与健康杂志,2001,18(3):168-169. 12徐衍忠,秦绪娜,刘祥红.铬污染及其生态效应J.环境科学与技术,2002,(25):8-9. 13刘文长,马玲,刘洪青,等.生态地球化学