抗黄变聚醚氨基亲水性硅油的研制及应用.doc

338 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集抗黄变聚醚氨基亲水性硅油的研制及应用庄宝璐，叶剑素，陈中民(溧阳市巨神助剂化工研究所有限公司，漂阳213300)摘要：以舍氢硅油、n、烯丙基缩水甘油醚、不饱和聚醚等原料，经开环共聚、硅氢加成、氨解开环 等多步反应，制成了聚醚氨基亲水性硅油柔软荆，并确定了其最佳合成条件。将其应用于纯棉织物整理 上获得了极佳的亲水性、良好的白度度柔软和滑爽的手感。关键词：聚醴，氧基硅油，柔软荆，秉软整理。抗黄变，亲水目前在织物后整理中广泛使用的有机硅整理 油，最后与含有哌嗪基的硅烷偶联剂反应，制得 剂主要有疏水型和亲水型二大类。疏水型包括氨 聚醚氨基亲水性硅油。经其整理的织物既有柔 基改性硅油、环氧基改性硅油、羟基硅油；亲水 软、滑爽的手感，又有极佳的亲水性、白度和抗 型包括聚醚氨基改性硅油、聚醚环氧基改性硅静电性。 油、聚醚改性硅油。目前应用最广、用量最大的品种为氨基硅油乳液或微乳液。氨基硅油整理剂 l试验 由于氨基的极性，可以与纤维上的羟基，羧基等11原料与仪器 相互作用，产生非常牢固的取向性和吸附性；因 织物：2121，280x250根10cm漂白纯 此极大地改善了聚硅氧烷在纤维上的定向排列， 棉平布；高含氢硅油：KF一99，日本信越；八 从而使织物手感超级柔软、滑爽、丰满。但氨基 甲基环四硅氧烷(D；)：GE公司；六甲基二硅 硅油整理剂存在以下缺点：(1)侧链上的2个氨 氧烷：江西星火；聚醚F6：海安石油化工厂； 基(伯氨基和仲氨基)和3个氢原予在高温下极 烯丙基缩水甘油醚：南京裕德恒偶联剂厂；硅烷 易氧化分解成发色基团，而双氨型结构具有协同 偶联剂：GP一08上海硅普化学品有限公司； 加速氧化的作用，会促进形成发色基团，导致整 催化剂C：自制；催化剂A、环氧稳定剂、纯理后的织物泛黄，白度降低或色变；(2)氨基分 碱、亲水性硅油溶液CGF：市售。 布不均匀，乳液的稳定性较差，贮存和使用过程白度测定仪：ZBD型；弹性仪：YG541型， 中易漂油，沾污织物，粘结辊筒；(3)氨基的引宁波纺织仪器厂；织物强力仪：YG70262500 入并没有提高亲水性，反而增加了疏水性，经其 型，常州第二纺织机械厂。 整理织物的透气性、亲承性降低，影响织物的服 12聚醚氨基亲水性硅油的合成用性能“。121低含氢硅油的制备 减少或抑制黄变的方法有降低氨值法、环氧将定量的KF一99、D、六甲基二硅氧烷、化改性、酰化改性、季铵化改性和加人抗氧化剂催化剂A等依次投入反应釜中，启动搅拌机， 等；增加亲水性的主要途径是在氨基硅油分子中升温至50一60，反应45 h；粘度达到平衡引入聚醚亲水链段口。但要在疏水的氨基硅油分 不再变化后，即用纯碱中和pH值至7；然后抽 子上接枝亲水性基团，技术难度较大。本试验以 滤，得到适当氢含量的无色透明低含氢硅油。 D。与高含氢硅油开环共聚制得低含氢硅油，再122聚醚氨基亲水性硅油的制备与烯丙基缩水甘油醚在催化剂作用下进行硅氢加成反应oj，制备出含环氧基的聚硅氧烷；接着与 作者简介：庄宝璐(1969一)，男，工程师，主要从事纺织印染助剂打面的研究开发和应用。电话：(0519)7302958不饱和聚醚进行硅氢加成反应制得环氧聚醚硅8017。2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集339将定量的低含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚、 白度：用白度测定仪测定 环氧稳定剂等依次投入反应釜中，通N。保护，手感：用手触摸法评定；采用15级评判 启动搅拌，升温至80，滴人部分催化剂C， 法，1级最差，5级最好。在90保温反虚1 h；然后再将F一6、剩余催亲水性：采用滴水法测定，以秒计算吸尽水 化剂C加入反应釜，并在90100 4C下使物料反滴的时问。即用标准滴管(25滴mL)从离织 应至透明。然后降温至70，加入硅烷偶联剂物2 cm高度处向水平铺展的织物表面滴一滴水， GP一108，保温反应3 h；冷却至45以下，过 静态下测定织物吸收完一滴水所需的时间 滤，即得聚醚氨基亲水性硅油。折皱回复角、断裂强力：按GBT3923结构式如下：H1983法测定CH3CH3 R】(H3C)。SiO(SiO)。(SiO)：(SiO)。Si(CH。)。2结果与讨论2i合成工艺的选择CH3CH3在合成低含氢硅油反应中，反应温度越高，CH2(CH2)20CH2CHCH2一R2 开环聚合反应的速度就越快，容易发生暴聚现 OH象，反应难以控制；反应温度过低，反应速度过 式中，R。为亲水性聚醚；R为含哌嗪基基团缓，达到反应终点所需的时间则太长。从多次试13聚醚氨基亲水性硅油乳液的配制 验来看，在5060下反应45 h最佳，催化剂 在洁净的反应釜内投入计量的聚醚氨基亲A用量为总投料量的2。水性硅油，开动搅拌，滴加计量的去离子水和冰在硅氢加成反应中，由于硅氢加成是放热反醋酸混合液，搅拌均匀，经自乳化得到聚醚氨 应，温度越高，反应温度上升越快，反应就越难基亲水性硅油乳液。 控制，环氧单体易破坏，从而影响产品质量；温14织物的整理 度过低，反应速度太慢，达到反应终点的时间过二浸二轧(聚醚氨基亲水性硅油乳液或亲 长，影响生产效率(如图1)。故硅氢反应工艺水性硅油溶液CGF 40 gL，轧余率70，常选定在90一i00下反应34 h，催化剂c用温，pH值455o)一预烘(1102mln)一量为005。焙烘(15045min)一回潮(室温)一测试。 在氨解反应中，氨解开环反应温度过高，硅15测试烷偶联剂损失较大，刺激性气味较大，且产品黄151乳液稳定性 变严重；温度过低，氨解开环反应时间较长，影离心稳定性：将聚醚氨基亲水性硅油乳液 响生产效率(见表1)。较佳的工艺条件是70置于离心试管中，于3000 rmin转速分别离心 下，反应3h。15、30、45 rain，目测乳液是否分层、漂油。 22不饱和聚醚用量对聚醚氨基亲水性硅油应耐热稳定性；在25 mL的比色管中，加入 用性能的影响23管体积的乳液，封好管口，60放置5d后取 表2是饱和聚醚用量聚醚氨基亲水性硅油出，目测乳液是否分层或漂油；在10下放置 对应用性能的影响。由表2看出，聚醚氨基亲24 h后取出，再在常温下放置，反复数次，目 水性硅油中不饱和聚醚的含量越低，用其整理的测乳液是否分层或漂油。织物亲水性越差，但手感提高；反之，织物亲水耐阴(或阳)离子表面活性剂稳定性：在性好，手感变差。这是因为不饱和聚醚用量增大100mL烧杯中称取2 g乳液样品，然后加入48 g 后，共聚物分子中硅的比例下降，造成整理织物阴(或阳)离子表面活性剂溶液，搅匀，静置的手感发硬。因此，不饱和聚醚与低含氢硅油的24h后，目测杯内乳液是否分层、漂油。质量比选定15：l。152织物整理效果340 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集100 -，rr959n，薹蚤757。(O 5l Ol 520 2 530，5 4 04 55 e)fl反应时间h囤l硅氢加成反应时间与烯丙基缩水甘油醚转化率的关系 表1反应温度对聚醚氨基亲水性硅纳外观质量1剂的影响温度外观 气昧50浑浊分层严重 没有氨味60 浑浊分层 没有氨味70无色透明 没有氨味80淡黄色透明 氨昧较重90黄色透明 氨味严重 注：1)反应时间均为3h。表2聚醚用量对聚醚氨基亲水性硅油整理织物的亲水性和柔软性的影响注t 1)B为不饱程聚醚，H为低含氢硅油。23硅烷偶联剂用量对聚醚氨基亲水硅油应用性硅油中硅烷偶联剂含量增大，经其整理的织物 性能的影响 手感越柔软，但黄变加大；反之，则被整理的织 表3是硅烷偶联剂用量对聚醚氨基亲水性物手感太粗糙。因此，选定硅烷偶联剂的用量为硅油性能的影响。由表3看出，聚醚氨基亲水 环氧聚醚硅油质量的12。表3儡联剂用量对聚醚氨基亲水性硅油整理织物的柔软性和白度的影响注：1)w(硅烷偶联剂)=硅烷偶联剂质量环氧聚醚硅油质量100。2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集34124聚醚氨基亲水性硅油的应用效果 油乳液整理织物的白度比CGF略差，但亲水性表4是经聚醚氨基亲水性硅油乳液整理织 基本相当，其它各项性能均好于CGF。 物的性能。由表4看出，经聚醚氨基亲水性硅表4经聚醚氨基亲水性硅油乳液整理织物的性能3结论赋予织物超柔软、滑爽的手感；分子中接入的聚 以含氢硅油、D。、烯丙基缩水甘油醚、不醚亲水基团，改变了有机硅的憎水性，赋予织物 饱和聚醚等原料，经开环共聚、硅氢加成、氨解极佳的亲水性，良好的白度。困此抗黄变聚醚 开环等反应，合成了亲水性极佳的聚醚氨基硅 氨基亲水性硅油是一种性能优异的新型有机硅产油柔软剂。最佳合成条件为；合成低含氢硅油 品，具有极其广泛的市场推广价值。506045 h；硅氢加成反应901003参考文献-4 h；氨解开环703 h。不饱和聚醚与低含氢硅油的质量比为15：1；W(硅烷偶联剂)为l庄宝璐，陆宁宁水溶性氨基硅油的研制与应用研究印染助剂，200320(5)：lO1。2(对环氧聚醚硅油质量)。应用结果表明：2周建华，张晓镭倪亚琴亲水性氨基硅油的合成与聚醚氨基亲水性硅油乳液具有优异的离心稳定应用性能研究印染200531(21)：7性、耐热稳定性、耐阴(或阳)离子表面活性剂3张招贵。李国斌，陆水生环氧改性聚硅氧烷的合稳定性；因而不存在破乳、漂油、粘辊现象。其成及其应用A第十二届中国有机硅学术交流会 分子中的哌嗪基所含的氨基为仲、叔氨基，有明 论文集，南京，2004246显的抑黄变效果，与纤维表面的羟基、羧基等相4陈荣圻氨基硅油存在问题及解决办法印染助剂- 互作用，形成氢健，使有机硅与纤维形成非常牢200219(2)：1 固的定向吸附，降低纤维之间的摩擦系数，从而Preparation and Application of prevention of yellowing of polyetheramine-modified hydrophilic silicone oil Zhuang Baolu，Chen Zhongming，Ye Jianhac(Liyang Jushen Institute 05 Auxiliary Chemical Technolog)，coLtd，Liyang 213300China)Abstract：contained H silicone fluid，nallyl glyeidyl etherunsated polyethers etcwere used as raw materials to prepare imlyetheramincrmodified hydrophilie siheone softener by steps such as ring opening copolymn，hydrosilicone addition and aminolytic ring openingThe optimal s