有机化学12羧酸衍生物.ppt

2020 2 11 1 第十二章羧酸衍生物 羧酸衍生物 2020 2 11 2 羧酸衍生物的命名 性质 亲核取代 消除反应机理 本章重点 必须掌握的内容 了解的内容 羧酸衍生物的分类 羧酸衍生物的物理性质 碳酸衍生物 油脂 羧酸衍生物化学性质的共性与特性 酯的水解历程 氨解 醇解历程 2020 2 11 3 羧酸分子中 羧基内的羟基被其他基团取代生成的化合物 并能水解成羧酸的 称为羧酸衍生物 羧酸衍生物主要有酰卤 酸酐 酯 酰胺 它们的分子中都含有酰基 酰氯 酸酐 酯 酰胺 有时也把腈 RCN 归入羧酸衍生物 2020 2 11 4 一 分类 酰卤是羧酸分子中羟基被卤素原子取代后的生成物 酰氯 酰溴 各种卤素原子都可与酰基相连 常见的是酰氯 各种饱和或不饱和的脂肪族 脂环族羧酸 芳香族羧酸等 都能形成酰卤 第一节分类 结构和命名 2020 2 11 5 二 结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基 酰基与其所连的基团都能形成P 共轭体系 2020 2 11 6 酰卤 酰基 酸酐 酰基 酰氧基 乙酰氯 乙酸酐 2020 2 11 7 羧酸酯 乙酸乙酯 酰基 烷氧基 2020 2 11 8 酰胺 乙酰胺 酰基 2020 2 11 9 英文名是将相应的羧酸词尾 icacid换成 ylhalide 酰卤的名称 是将酰基的名称放在前面 卤素的名称放在后面结合而成的 乙酸 aceticacid 乙酰氯 acetylchloride 英文halide意为卤化物 酰氯使用氯化物chloride一词 三 命名 2020 2 11 10 苯甲酸 苯甲酰氯 benzoicacid benzoylchloride 丙烯酸 丙烯酰溴 acryloicacid acryloylbromide 2020 2 11 11 酰胺是羧酸分子中羟基被氨基取代后的生成物 酰胺 一取代酰胺 二取代酰胺 酰胺氮原子上的氢被烃基取代 称为取代酰胺 2020 2 11 12 酰胺的名称和酰卤相似 也可以从相应的羧酸名称导出 酰胺的英文名是将羧酸的词尾 oicacid换成 amide 乙酰胺 丙烯酰胺 acetamide prop 2 enamide 苯甲酰胺 benzamide 2020 2 11 13 N N 二甲基甲酰胺 N 乙基苯甲酰胺 N N dimethylformamide N ethylbenzamide 取代酰胺 命名时应标出取代基的名称 氨基上连有两个酰基 称为二酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺 isoindoline 1 3 dione phthalicimidine 2020 2 11 14 己内酰胺 azepan 2 one 己二酰胺 hexanediamide 分子内的羧基和氨基形成的酰胺 称为内酰胺 hexanelactam 二元羧酸也能形成酰胺 名称可由二元酸导出 2020 2 11 15 酸酐是两个羧酸分子间脱水的生成物 单纯酐 混酐 两个相同的羧酸分子脱水生成单纯酸酐 两个不同的羧酸分子脱水生成混酐 二元羧酸分子内脱水生成环状酸酐 羧酸还可以与另一分子无机酸脱水生成混酐 2020 2 11 16 酸酐是在羧酸的名称后加 酐 字 英文名是把相应羧酸的acid换成anhydride 乙酸酐 乙酐 aceticanhydride 乙丙酸酐 ethanoicpropanoicanhydride 邻苯二甲酸酐 苯酐 2 benzofuran 1 3 dione phthalicanhydride 2020 2 11 17 羧酸酯是羧酸和醇脱水生成的产物 英文名是先写出来自醇中的烃基名称 再把相应羧酸的词尾 icacid换成 ate 乙酸乙酯 ethylacetate 甲酸乙酯 ethylformate 命名时 羧酸的名称在前 醇的名称在后 再加 酯 字 2020 2 11 18 甲基丙烯酸甲酯 methyl2 methylprop 2 enoate 乙酸乙烯酯 ethenylacetate 内酯命名时要标明酯化前羟基的位置 戊酸 4 内酯 pentano 4 lactone 英文名称是将羧酸的词尾icacid换成olactone 并在o和lactone之间标出羟基的位置 5 methyltetrahydrofuan 2 one 2020 2 11 19 低级的酰卤 酸酐 有刺鼻的不愉快气味 酰卤 酸酐不溶于水 低级酰卤 酸酐遇水分解 酰卤 酸酐的相对密度大于1 酰卤 酸酐的沸点低于分子量相近的羧酸 CH3CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COCl CH3CO 2O 分子量 102 107 102 bp 186 102 140 原因 分子中没有羟基 不能通过氢键缔合 第二节物理性质 2020 2 11 20 低分子量的酯是无色 易挥发的芳香液体 酯的熔点和沸点低于分子量相同的羧酸 原因 酯分子中氧原子上没有氢 分子间无氢键缔合 低分子量的酯 是许多有机化合物的良好溶剂 CH3CH2CH2COOH CH3COOCH2CH3 bp 164 77 80 酯在水里的溶解度较小 但能溶于一般的有机溶剂 2020 2 11 21 除甲酰胺外 酰胺大部分为无色固体 水溶性 分子量小的酰胺能溶于水 随分子量的增大 而溶解度逐渐减小 酰胺的沸点 比相应的羧酸高 氨基上的氢原子被烃基取代后沸点降低 酰胺是有机物和无机物的良好溶剂 原因 酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键 N N 二甲基甲酰胺 是常用的非质子极性溶剂 2020 2 11 22 第三节化学反应 加成 消除历程 Nu OH H2O ROH NH3 RNH等 羧酸衍生物 可以被水 醇 氨等亲核试剂进攻 发生水解 醇解 氨解等反应 反应有许多共同点 多数是按加成 消除历程进行的 L X OCOR OR NH2 一 水解 醇解和氨解 2020 2 11 23 反应的活性和离去基团的性质有关 羧酸衍生物的离去基团L同时具有 I和 C效应 第一步亲核加成 取决于羰基碳原子的亲电性 电子效应 I效应使羰基碳原子的电子密度减小 更容易与亲核试剂起加成反应 C效应 使反应物的稳定性增加 羰基更不容易和亲核试剂起加成反应 I效应 C效应 2020 2 11 24 L的电子效应 Cl和RCOO I C RO I C NH2 I C 第二步消除反应 取决于离去基团的离去能力 离去基团的碱性越强 越不易离去 基团L 的离去能力顺序为 Cl RCOO RO NH2 综上所述 羧酸衍生物反应的活性次序为 在亲核加成步骤中活性次序为 酰氯 酸酐 酯 酰胺 腈 2020 2 11 25 羰基附近的空间位阻 对反应活性也有影响 羰基碳原子连有的基团体积增大 不利于亲核试剂的进攻 也不利于四面体结构的形成 反应活性降低 酯的水解反应速率 2020 2 11 26 乙酰氯暴露在空气中即水解 放出HCl 一 水解 酰氯比酸酐活泼 在常温下立即发生反应 酸酐大多需要加热才发生反应 原因 X和OCOR基团的 I 使酰基碳原子的正性加强 2020 2 11 27 酯的水解比酰氯和酸酐困难 酯可在酸或碱的催化下水解 酯的酸性水解 是酯化的逆反应 最后达到平衡 2020 2 11 28 酯的碱性水解 是不可逆的 称为皂化反应 不可逆的原因 生成羧酸盐 使反应能进行到底 酰胺和酯相似 能在酸或碱催化下水解 酰胺的水解比酯困难 2020 2 11 29 原因 氮上的未共用电子对和碳氧双键p 共轭 使羰基碳的亲电性减弱 氨基是一个较难离去的基团 腈在酸或者碱催化下 加热水解 首先生成酰胺 继续水解生成羧酸 N 取代酰胺和N N 二取代酰胺更难水解 一般要与酸或碱一起加热到100 以上 2020 2 11 30 由于酰卤和酸酐易于醇解得到酯 所以通常利用酰卤或者酸酐醇解来制备羧酸酯 水杨酸 阿司匹林 二 醇解 2020 2 11 31 酰氯与醇或酚迅速作用生成酯 酰氯和酸酐的水解 醇解 氨解反应 结果是在分子中引入酰基 因此常用作酰化试剂 在反应中常加入碱 用来除去生成的HCl 2020 2 11 32 酯的醇解 又称酯交换反应 分子中的烷氧基被另一醇的烷氧基取代 常用于低沸点醇的酯转变为高沸点醇的酯 2020 2 11 33 腈的醇解在酸性条件下进行 生成羧酸酯 三 氨解 由于氨的亲核性比水 醇的亲核性要强 所以羧酸衍生物的氨解比水解和醇解容易进行 酰胺不发生醇解 2020 2 11 34 酸酐的反应活性低于酰氯 因此 当酰氯与氨或胺反应过于猛烈时 常用酸酐作酰化剂 酰氯和氨或胺迅速反应 有时很猛烈 在制备取代酰胺时 常加入吡啶或无机碱 以除去生成的HCl 2020 2 11 35 环状酸酐与氨或胺反应 先开环生成酰胺羧酸 然后很容易转变成环状酰亚胺 酯的氨解 与氨反应不需加酸碱催化 氨本身就是碱 2020 2 11 36 酯的氨解反应比酸酐温和 与亲核性较弱的胺反应 常在碱催化剂存在下进行 2020 2 11 37 氨的衍生物 也可以和羧酸衍生物发生氨解反应 羟肟酸和FeCl3作用时 生成红色络合物 反应可用于酯的鉴别 酰卤和酸酐也呈正反应 2020 2 11 38 一 和Grignard试剂作用 酰卤和酸酐与格氏试剂作用 可得到酮 进一步作用 最后产物是叔醇 二 与有机金属化合物的反应 2020 2 11 39 由于酰氯和酸酐与格氏试剂的反应比酮快一些 控制反应条件 可以停留在酮的阶段 但产率不高 2020 2 11 40 酯与格氏试剂作用 是合成具有两个相同取代基的二级 三级醇的良好方法 格氏试剂对酮的反应比酯快 反应很难停留在酮的阶段 2020 2 11 41 二 与二烃基铜锂的反应 为了使羧酸衍生物与有机金属化合物的反应停留在酮的阶段 从而制备酮 可以采取降低有机金属化合物活性的办法 例如 采用比格氏试剂活性低的二烃基铜锂试剂 2020 2 11 42 三 还原反应 酰卤在Pd BaSO4催化剂存在下 进行常压加氢 可使酰卤还原成相应的醛 称为Rosenmund还原法 羧酸衍生物比羧酸容易被还原 酰卤用LiAlH4还原或用催化加氢法还原 产物是醇 2020 2 11 43 酯可被催化还原为两分子醇 应用最广的催化剂是铜 铬的氧化物 如希望保留碳碳双键 可用LiAlH4等化学还原剂 分子中如有碳碳双键同时被还原 广泛用于油脂的氢化 制取长连的饱和醇 2020 2 11 44 酯在金属 一般为Na 和非质子溶剂中发生缩合反应 生成酮醇 二元酯分子内酮醇缩合 可用于合成中环 大环化合物 2020 2 11 45 反应历程 先生成负离子自由基中间体 二聚生成双负离子 再进一步反应 2020 2 11 46 酰胺的碱性很弱 接近中性 二酰亚胺 具有弱酸性 能与强碱的水溶液生成盐 四 酰胺的特殊反应 原因 氨基上的未共用电子对与碳氧双键形成p 共轭 减弱了它给出电子的能力 一 酸碱性 2020 2 11 47 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液作用时 脱去羧基生成胺 称为Hofmann降级反应 利用这一反应 可用羧酸制取少一个碳原子的伯胺 注意 N 取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应 二 Hofmann降解 2020 2 11 48 酰胺在脱水剂作用下脱水生成腈 常用的脱水剂有P2O5 POCl3 PCl5 SOCl2等 羧酸到腈的关系如下 酰胺不容易还原 强还原剂氢化铝锂可以将酰胺还原为胺 三 脱水反应 2020 2 11 49 碳酸在结构上 可以看成羟基甲酸 碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸 或共有一个羰基的二元酸 由于二个羟基连在同一个碳上 H2CO3不稳定 不能以游离态存在 但它的许多的衍生物却很稳定 碳酰氯 光气 碳酰胺 尿素 碳酸二乙酯 第四节碳酸衍生物 2020 2 11 50 碳酸是二元酸 应有二种衍生物 即酸性衍生物和中性衍生物 但酸性衍生物都是不稳定的 氯甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯 Y为 卤素 RO NH2等 碳酸的混合衍生物是稳定的 2020 2 11 51 一 碳酰氯 又称碳酰氯 为无色气体 熔点 104 沸点8 3 溶于苯 甲苯和乙酸 光气毒性很强 具有窒息性 二战时期曾用作毒气 工业上 光气是由CO和Cl2在光照或活性碳催化下进行反应制取的 2020 2 11 52 光气是一种活泼的试剂 性质和羧酸的酰氯相似 常用作有机合成的原料 2020 2 11 53 二 尿素 尿素是碳酸的中性酰胺 又叫脲 为白色晶体 熔点135 相对密度为1 323 易溶于水和乙醇 尿素是常用的化肥 同时也是重要的有机合成原料 为弱碱 不能用石蕊试纸检验 性质和酰胺相似 工业上 尿素是用二氧化碳和氨直接合成的 2020 2 11 54 尿素可在酸 碱作用下加热水解 或在酶的作用下常温水解 在土壤中逐渐水解为铵离子 可被植物吸收 2020 2 11 55 尿素与次卤酸钠溶液作用时 放出氮气 机理与霍夫曼反应相似 常用尿素在一些有机合成反应 如重氮化反应中 除去过量的亚硝酸 尿素与亚硝酸作用 也能放出氮气和二氧化碳 2020 2 11 56 把固体尿素小心加热 分子间脱去一分子氨 生成双缩脲 双缩脲反应 双缩脲和少量的CuSO4的碱性溶液生成紫红色 分子链中含有不只一个酰胺键的化合物 都能发生这个显色反应 常用于蛋白质和多肽的定性检验 2020 2 11 57 油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯 组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸 一 油脂 天然的油脂大多为不同脂肪酸的混合甘油酯 油脂中高级脂肪酸常为16个碳或18个碳 不饱和程度高时呈液态 不饱和程度低时呈凝固状态 第五节油脂和磷脂 2020 2 11 58 油脂在适当的条件下可以水解 工业上使油脂在酸存在下与水共沸 制取甘油和高级脂肪酸 油脂与NaOH的水溶液共热 产物为肥皂和甘油 称为皂化反应 皂化值 是完全皂化1克油脂所需的KOH的毫克数 2020 2 11 59 不饱和高级脂肪酸的甘油酯 可以催化加氢后转变为饱和程度高的固态或半固态脂肪 碘值 100克油脂所能吸收的碘的克数 表示油脂不饱和程度的大小 油脂的干性 能在空气中结膜的特性 酸值 为中和1克有机物质中的酸性成份所用的KOH的毫克数 表示油脂样品中游离酸的含量 干化作用的机理 是一系列氧化聚合的结果 干性和油脂的不