无机-有机复合膨润土及其在环境保护中的研究进展-zhurunliang.doc

无机-有机复合膨润土研究及其在环境保护中的应用进展 本文在简单的介绍了有机膨润土，羟基金属改性膨润土性质及其应用的基础上，重点叙述了无机-有机复合膨润土的研究历程，基本结构及其吸附性能；展望了无机-有机复合膨润土作为一种高效吸附剂在环境保护中的应用前景。关键词：膨润土 表面活性剂 羟基金属 无机-有机复合膨润土 吸附 The characters and usages of organic bentonite and hydroxyl-metal modified were briefly reviewed in this paper. And then the research course, structure and sorption characters of inorganic-organic bentonite were specified. Finally the potential usages of inorganic-organic bentonite in environment protection were discussed.Keywords: bentonite surfactant hydroxyl-metal inorganic-organic bentonite sorption膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土岩，蒙脱石是一种由二层Si-O四面体中夹一层Al-(O,OH)八面体所组成的层状铝硅酸盐矿物，由于其晶格内异价离子类质同相置换，膨润土表面带负电荷，这些负电荷往往由一些水合阳离子平衡1。水合阳离子在一定条件下可以被其它阳离子交换，膨润土的性质也因此而发生变化。阳离子表面活性剂交换水合阳离子后所得产物为有机膨润土，对水中有机物的吸附能力远高于原土，是水体有机污染物的一种潜在吸附剂2-6；而用羟基金属交换水合阳离子后制备的羟基金属改性膨润土（柱撑膨润土），具有很好的热稳定性，高比表面积，较强的表面酸性7-10 ，同时对无机阴离子11-13以及重金属14等污染物也有良好的吸附能力。基于有机膨润土和羟基金属改性膨润土的一些优良性质，研究者用表面活性剂和羟基金属共同改性膨润土，试图得到一种同时具有有机膨润土和羟基金属改性膨润土某些优良特性的无机-有机复合膨润土。已有研究表明，无机-有机复合膨润土保持了有机膨润土对有机物的吸附性能，同时热稳定性和比表面积也有所提高15。本文简单回顾了有机膨润土和羟基金属改性膨润土的一些研究情况的基础上，重点介绍了无机-有机复合膨润土的研究历程，然后根据其特性，探讨了复合膨润土在环境保护中的应用前景。1. 膨润土基本性质膨润土又叫膨土岩或斑脱岩，是以蒙脱石为主要矿物成分的一种非金属矿产。蒙脱石的含量和性质决定了膨润土的基本特性。蒙脱石为含水的层状铝硅酸盐矿物，其主要化学成分是二氧化硅，三氧化铝和水，氧化铁和氧化镁的含量有时也较高。此外，钙、钠、钾等常以不同的含量存在于膨润土中。蒙脱石的晶体化学式为：(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2nH2O它的晶体结构由两层Si-O四面体中夹一层Al-(O,OH)八面体所组成，晶胞呈平行迭置，形成蒙脱石层间域，如图1所示1, 2。Basal space图1 蒙脱石的晶体结构示意图Fig. 1 Crystal structure of montmorillonite蒙脱石晶格内异价离子类质同向置换是其最基本、最重要的构造特性：蒙脱石的硅氧四面体和（或）铝氧八面体中的硅、铝离子能够被其它不等价阳离子（Fe3，Fe2，Zn2，Mn2+，Li等）所置换，形成层间永久性负电荷。因此蒙脱石可通过静电引力将水合阳离子Mg2，Ca2，Na，K，Li等吸附在其层间。这些被吸附的水合阳离子在一定条件下可以通过离子交换作用而被取代。取代的量可以通过一定的手段测定，这个数值就是蒙脱石的阳离子交换容量（CEC），一般为70-140 mmol/100g。蒙脱石层间水合阳离子主要是Ca2和Na，根据它们含量的不同一般可以分成钙基蒙脱石和钠基蒙脱石。钠基蒙脱石的交换性阳离子为Na+，电荷密度小，水化能低，底面间距为1.25nm，碱度高，pH值一般在8.510.6；钙基蒙脱石的交换性阳离子为Ca2+，底面间距为1.55nm，pH值一般在6.48.5。由于层间阳离子的水合作用，蒙脱石能够能吸附八至十五倍于自己体积的水量，吸水后体积膨胀可至三十倍于自身的体积1。 蒙脱石层间域是膨润土物理和化学反应最活跃的区域，具有离子交换，层间吸附，交联柱化，层间聚合等性质。通过离子交化作用，膨润土可以用来制备具有各种优良性质的改性膨润土，比如用阳离子表面活性剂交换膨润土层间水合阳离子而制备的有机膨润土，对有机物具有良好的吸附性能，是水体有机污染物的潜在吸附剂2-6；用羟基金属交换膨润土层间水合阳离子而制备的羟基金属复合膨润土（柱撑膨润土），能够提高膨润土的表面酸性和热稳定性，是一种良好的石油裂解催化剂15，羟基金属改性膨润土对水体中的磷酸根等阴离子也有很好的吸附能力11-13；而表面活性剂和羟基金属共同改性制备的无机-有机复合膨润土同时具有有机膨润土和羟基金属改性膨润土的一些优良特征，近十多年来受到了研究者的广泛关注16-20。1. 有机膨润土由于膨润土原土层间大量可交换性阳离子的强烈水合作用而表面覆盖一层水膜，从而具有强烈的亲水性，因此，膨润土原土虽然有较大的比表面积（50-80 m2/g），但其对水中有机物的吸附能力并不强1,2。1949年，Jordan等21-22等发现，膨润土与有机铵盐反应后，其膨胀和表面疏水性能增强，这就是最初的有机膨润土。1955年Barrer和Macleod等23发现，膨润土用四甲基或四乙基铵交换后，其层间距增大，吸附能力增强。1960年代以来，膨润土有机改性后吸附水中有机物开始大量研究，有机改性剂主要集中在一些季铵盐阳离子表面活性剂1-6, 24-26，而被吸附的有机物包括了非极性4,6, 27，弱极性28和极性物质28,29。有机膨润土按有机改性剂的不同可以分为单阳离子有机膨润土5, 6,25，双阳离子有机膨润土4,29，阳-非离子有机膨润土30和阴-阳离子有机膨润土31, 32，其中以单阳离子有机膨润土研究最多，是其它各种有机膨润土研究的基础。单阳离子有机膨润土是用单一的一种有机阳离子改性膨润土制得的有机膨润土，有机阳离子可以是长碳链的如十六烷基三甲铵 28，也可以是短碳链的如四甲基铵6。Smith等6研究了十种不同碳链长度阳离子表面活性剂改性的有机膨润土对四氯甲烷的吸附性能，发现长碳链有机膨润土和短碳链有机膨润土对水中有机物的吸附机理有较大差异，如表1所示。虽然有机膨润土结构及其吸附有机物的理论研究工作已取得显著的成果，但离实际工程应用还有一定距离，其中一个重要原因是有机膨润土沉降性能较差，固液分离困难。解决有机膨润土的沉降性能问题是有机膨润土实现工程化应用的重要基础。表1 长、短碳链有机膨润土对水中有机物的吸附作用比较Table 1 Comparison of short/long- alkyl chain organobentonites sorbing organic compounds from water 长碳链短碳链吸附机制分配表面吸附等温线类型直线型Langmuir型吸附位有机相硅氧表面共存有机物影响非竞争吸附竞争吸附2. 羟基金属改性膨润土 膨润土层间可交换性阳离子也可以用羟基金属取代，所得到的改性膨润土即为羟基金属改性膨润土（柱撑膨润土）。羟基金属有羟基铝11-13、羟基铁33, 34等，或者是它们的复合体35，其中以羟基铝改性膨润土研究最多，也最为成熟。自从1977年Brindly首先合成了羟基铝改性膨润土以来，羟基铝形态和改性膨润土结构特征都得到了广泛的研究13, 36-38。羟基铝在改性膨润土时的主要形态为一种具有Keggin离子结构的聚合羟基铝，为中央1个AlO4四面体和环绕四面体的12个Al(OH)6八面体组成的1:12 Keggin型结构，如图3所示，其直径为9-10 36 。膨润土片层本身厚度为大约为9 ，羟基铝改性膨润土的底面间距大约为18-20 ，比表面积可达300 m2/g，远高于膨润土原土36。图2 羟基铝的Keggin结构Fig2. Keggin structure of hydroxyl aluminum羟基铝在膨润土层间容易发生水解，为了提改性高膨润土的热稳定性，一般都要对其进行焙烧处理，焙烧产物一般被称作为柱撑膨润土。焙烧过程中羟基铝离子发生以下分解：Al13O4(OH)24(H2O)127+6.5Al2O3 + 20.5H2O + 7H+ (1)这样，原土层间的可交换阳离子被H+所占据，高温焙烧时，部分或多数H+迁移进入八面体内，难以被其它阳离子交换出来，从而使得CEC永久性下降。氧化铝的直径比羟基铝有所下降，一般只有8 左右。这样，焙烧后膨润土底面间距下降到18 左右，不过比表面积仍可保持在200 m2/g 以上36。羟基铝改性膨润土结构及其焙烧过程见图4。OHOH图3 负载羟基金属吸附剂与磷酸根的配体交换吸附作用Fig3. Ligand exchange adsorption of phosphate onto hydroxyl aluminum loaded sorbent 因为柱撑膨润土具有较高的比表面积，热稳定性和强表面酸性等优点，因此羟基金属改性膨润土在煅烧后是一种理想的石油裂解催化剂37。另一方面，负载羟基金属的粘土矿物或多孔材料对水体阴离子如磷酸根、砷酸根等有良好的吸附效果，这是因为羟基金属中的OH与磷酸根发生配体交换吸附，其吸附机理如图5所示。因此，羟基金属改性膨润土也可以作为阴离子污染物的有效吸附剂。此外，羟基金属改性粘土吸附重金属也有广泛研究，一般认为是重金属与羟基金属表面特殊基团形成的内围复合作用(inner-sphere complex)，同时释放质子，Bergaoui14,39等研究了镉在羟基金铝改性膨润土上的吸附，认为在pH较低时，吸附模式为：Al-OH-Al-OH2+Cd(H2O)62+ (Al-OH-Al-OH)Cd(H2O)5+H3O+ (2)而在较高pH时，吸附模式为：Al-OH-Al-OH+Cd(H2O)62+ (Al-O-Al-OH)Cd(H2O)5+H3O+ (3)因此，羟基铝改性膨润土也可以作为水体重金属的吸附剂。3. 无机-有机复合膨润土基于有机膨润土和羟基金属改性膨润土各自所具有的优良特性，研究者试图用有机改性剂和羟基金属共同改性膨润土，制备无机-有机复合膨润土，使其同时具有有机膨润土和羟基金属改性膨润土优良特性，能够对有机物和酸根离子具有良好吸附性能，同时有良好的热稳定性和催化特性，从而改性膨润土有更广泛的应用领域。1989年Fahey40等首次合成了无机-有机复合膨润土用于气体储存，发现复合膨润土对甲烷的存储能力远大于相应的铝柱撑膨润土，并获得美国专利。1990年Srinivasan16,17等在羟基铝改性膨润土中加入阳离子表面活性剂CPC，制备了无机-有机复合膨润土，分析了复合膨润土的结构和形成机理，并研究了其对氯酚的吸附性能。由于羟基铝的大量吸附，膨润土表面发生了电荷翻转，而CPC的吸附会导致电位进一步提高（膨润土原土为-27 mv，复合膨润土为+44 mv）。因此，CPC是通过疏水效应进入膨润土层间，而不是像有机膨润土那样通过离子交换作用进入膨润土层间。由于电荷翻转作用，CPC碳链端朝向膨润土电荷层，而带电端则向外延升，这样导致了膨润土絮凝性能发生变化：有机膨润土由于碳链端向外延升，碳链之间相互结合，因而絮凝效果明显，但是由于表面疏水作用，有机膨润土颗粒相互紧密结合，从而导致溶液中有机物难以进入有机膨润土大颗粒的内不吸附位；无机-有机复合膨润土由于颗粒表面带正电荷，膨润土颗粒相互排斥，因而分散性能良好，有机物更容易接近复合膨润土层间吸附位，因此，虽然复合膨润土有机碳含量比相应的有机膨润土要低，但是仍然保持甚至于超过了相应的有机膨润土对氯酚的吸附效果。因此，无机-有机复合膨润土可以作为水体有机污染物的高效吸附剂。图6为CPC有机膨润土和无机-有机复合膨润土颗粒表面结构示意图。图4 有机膨润土和无机-有机复合膨润土颗粒表面结构示意图Fig4. Conceptual diagram of organobentonite and inorganic-organic bentonite surface structureMichot41等用非离子表面活性剂C12-14H25-29O(CH2CH2O)5H和羟基铝共同改性膨润土制备了无机-有机复合膨润土。当非离子表面活性剂用量为255 mg/g膨润土时，表面活性剂占据了复合膨润土的微孔，中孔和外表面。同时研究了复合膨润土在不同pH条件下对四种氯酚吸附性能，指出最有效的吸附位是被表面活性剂填充了的羟基铝之间的微孔。500加热后，吸附有机物的复合膨润土转化为柱撑膨润土，通过表面活性剂再次改性而制备成新的复合膨润土，从而达到复合膨润土的多次重复利用的效果，因此无机-有机复合膨润土可作为一种廉价的可再生吸附剂，有望用于吸附处理水体有机污染物。解下来的研究中42-44，他们又发现表面活性剂C12-14H25-29O(CH2CH2O)5H对无机-有机复合膨润土层间羟基铝水解有效抑制，在500焙烧后，膨润土层间氧化铝柱分布根为有序，微孔结构也更加均匀；少量的表面活性剂载量即刻大大减少复合膨润土比表面积，膨润土底面间距与羟基铝改性膨润土一致（1.9nm），表面活性剂载量进一步增加时，膨润土底面间距增大到2.3nm。图5 无机-有机复合膨润土吸附有机物及其再生原理图Fig5. Sorption of organic compounds onto inorganic-organic bentonite and recycling process Jiang20等用阳离子表面活性剂CTMAB作为有机改性剂，羟基铝、羟基铁及羟基铝铁复合体为无机改性剂，共同改性制备了无机-有机复合膨润土，并用于吸附处理水中苯酚。研究结果表明，羟基铝铁复合体与CTMAB共同改性的无机-有机复合膨润土对苯酚吸附效果最好。Montarges45等用聚醚（PEO-PPO-PEO）和羟基铝改性制备了无机-有机复合膨润土，并研究了其对氯酚的吸附作用，结果表明氯酚能够“溶解”在聚醚疏水的PPO段。多孔材料也是无机-有机复合膨润土的研究重点之一,孔结构、比表面积和热稳定性是主要的追求目标42-44,46, 47。Khalaf47等用CTMAB和羟基铝按照四种不同的方法制备无机-有机复合膨润土，比较研究了复合膨润土的层间距和热稳定性，发现不同合成方法对复合膨润土的热稳定性，孔结构影响非常明显，并再次证实了阳离子表面活性剂CTMAB在复合膨润土上的吸附不仅仅是靠膨润土的阳离子交换作用，CTMAB可以通过疏水作用而以分子形式被吸附。无机-有机复合膨润土的研究工作开展了十多年，已经取得了较大的研究成果，有机改性剂有阳离子表面活性剂CPC16,17、CTMAB20, 47,48，非离子表面活性剂聚乙烯氧化物(PEO) 42-44,46、聚醚（PEO-PPO-PEO）45等，无机改性剂则有羟基铝16-20, 42-44、羟基镓46、羟基铁20,49和羟基钛50等；从无机-有机复合膨润土的应用来看，主要用于水体有机物的吸附剂16,-20,45，此外还可以合成催化材料42, 47。虽然研究工作已近取得了长足进展，但许多问题都有待于进一步解决。首先，在合成有机膨润土的过程中，有机改性剂和无机改性剂的使用量和改性方式对无机-有机复合膨润土性质产生很大的影响。虽然Srinivasan16,17 和Khalaf47等人的研究指出，阳离子型的有机改性剂（如CPC，CTMAB）可以通过疏水作用进入到羟基铝改性膨润土层间，但是Krishna51等人的研究表明阳离子表面活性剂CTMAB进入羟基铝改性膨润土层间的量微乎其微，这可能与羟基铝用来有关。其次，无机-有机复合膨润土微观结构研究有待深入。虽然研究者对复合膨润土底面间距、孔结构、热稳定性、微观型貌等进行了研究，但对于复合膨润土层内两种改性剂的构造、排列方式、相互作用关系等的认识还非常模糊。只有在加强了微观认识基础上才能更好解决复合膨润土合成中遇到的问题，制备高效吸附剂。无机-有机复合膨润土同时具有有机膨润土和羟基金属改性膨润土的一些优良特性，而目前无机-有机复合膨润土研究主要集中在对有机物的吸附作用以及制备催化材料，因此，拓展复合膨润土的应用领域也是无机-有机复合膨润土今后研究的重点之一。4. 无机-有机复合膨润土在环境保护中的研究展望4.1 无机-有机复合膨润土同时吸附处理多种污染物研究我国废水处理过程中往往将工业废水和城市生活污水混合后集中处理，这就导致污水中同时含有大量的有机污染物、磷酸盐和各种其它污染物。常规的A/O法污水处理工艺能有效去除易生物降解的大部分有机物以及部分的磷酸盐，但出水中仍含有少量的难降解有机物和磷酸根。无机-有机复合膨润土同时负载了表面活性剂和羟基金属，因此有望能够同时去除水处理工艺中剩余的难降解有机物和磷酸根，成为污水深度处理的一种高效吸附剂。有机膨润土是垃圾填埋场的理想衬里，能够有效吸附垃圾渗漏液中的各种有机物，防止地下水污染。但垃圾渗漏液中往往同时含有各种无机阴离子污染物（PO43-、F等）和重金属（Cu2+、Hg2+、Pb2+等）。无机-有机复合膨润土同时具有有机膨润土和羟基金属改性膨润土的一些优良特性，因此可能成为垃圾填埋场更为理想的衬里。由于同时具有有机膨润土和羟基金属改性膨润土的一些特征，无机-有机复合膨润土有望用于同时吸附多种污染物，其吸附机理和吸附性能将成为无机-有机复合膨润土研究的一个热点，这将为水体复合污染治理提供有效的技术支持。4.2改善膨润土沉降性能有机膨润土对有机物有良好的吸附性能，但还没有实际工程应用，一个重要原因就是因为它的沉降性能差，固液分离困难。因此，解决有机膨润土的沉降性能是其工程应用的重要基础。有机膨润土沉降性能差主要是因为其密度较小，这是因为有机膨润土表面疏水，水分子难以进入有机膨润土层间微孔和有机膨润土颗粒之间的孔隙，这些微孔和孔隙导致了有机膨润土密度降低。无机-有机膨润土同时含有表面活性剂和羟基金属，羟基金属能结合一定量的水分子，导致层间微孔减少；而复合膨润土由于电荷翻转，表面活性剂的带点亲水端朝向外，因此复合膨润土颗粒外表面亲水16，这样，水分子可以进入复合膨润土颗粒之间的孔隙。孔隙的减少导致复合膨润土密度增加，因而沉降性能有望得到提高。通过合适的表面活性剂和羟基金属配比，制备具有较大密度的无机-有机复合膨润土，是解决有机膨润土实际工程应用的基础。图6 有机膨润土及无机-有机复合膨润土表面润湿机理Fig6. Scheme for surface soakage mechanism of organic-bentonite and inorganic-organic bentonite 4.3 无机-有机复合膨润土对有机物吸附-催化联合技术催化处理是去除水体有机物的有效技术，羟基铁改性膨润土即是一种良好的多相催化剂，对水体有机物有良好的催化降解性能52。但是水体有机物在浓度较低的时候，为了提高催化效率，有必要对有机物首先进行吸附浓缩处理53。无机-有机复合膨润土具有有机膨润土的吸附性能以及羟基金属改性膨润土的催化性能，有望对水体低浓度有机物进行吸附-催化联合处理。参考文献参考文献1 王鸿禧. 膨润土. 北京: 地质出版社, 19802 栾文楼, 李明路. 膨润土的开发应用. 北京: 地质出版社, 19983 Bailey, G. W., White J. L., Rothberg, T. Adsorption of organic herbicides by montmorillo -nite, Role of pH and chemical character of adsorbate. Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1968, 32, 222-2344 Smith, J. A., Galan, A. Sorption of nonionic organic contaminants to single and dual cation bentonites from water. Environ. Sci. Technol., 1995, 29, 685-6925 Zhu, L., Li, Y., Zhang, J. Sorption of organobentonites to some organic pollutants in water. Environ Sci Technol, 1997, 31, 1407-1410 6 Smith, J. A., Jaffe, P. R., Chiou, C. T. Effect of ten quaternary ammonium cations on tetrachloromethane Sorption to Clay from Water. Environ. Sci. 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