第1章 立体化学.ppt

1 第1章立体化学 2 48 1立体化学中的几个基本概念 同分异构 官能团种类异构 几何 顺反 异构 3 48 1 1立体异构 构造相同 分子中原子或基团在空间的排列方式不同 立体异构 4 48 1 偏振光 光波振动方向与光束前进方向关系示意图 普通光 1 2物质的旋光性 平面偏振光 通过Nicol棱镜 仅在一个平面上振动的光 5 48 2 旋光仪 6 48 3 旋光性 结论 物质有两类 1 非旋光性物质 不具有旋光性的物质 叫做非旋光性物质 2 旋光性物质 能使偏振光振动面旋转的性质 叫做旋光性 具有旋光性的物质 叫做旋光性物质 7 48 旋光性物质使偏振光旋转的角度 称为旋光度 以 表示 旋光度 是一个常量 它受温度 光源 浓度 管长等许多因素的影响 为了便于比较用常比旋光度 来表示 旋光方向 顺时针 右旋 以 表示 逆时针 左旋 以 表示 4 旋光度 8 48 当C 1g ml L 1dm时 旋光度即为比旋光度 若所测物质为纯液体 C为液体的密度d 最常用的光源是钠光 D 589 3nm 溶剂不同也会影响物质的旋光度 因此在不用水为溶剂时 需注明溶剂的名称 例如 右旋的酒石酸在5 的乙醇中其比旋光度为 3 79 乙醇 5 5 比旋光度 9 48 1 3对映异构体和手性 左手镜右手 左手的镜像是右手 对映关系 左 右手对映而不能重合 这种性质称为 手性 1 手性 10 48 任何物体都有它的镜像 一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像 实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离 实物与镜像的关系叫对映关系 11 48 具有对映而不能重合关系的立体异构体 互称为对映异构体 简称对映体enantiomers 如乳酸 2 对映异构体 12 48 有对映异构体的分子称为手性分子 Chiralmolecule 或称分子具有手性 chirality 乙醇没有对映体 因此是非手性分子 非手性分子 手性分子 与4个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子 常用 C表示 正是这种碳原子使乳酸分子产生了手性 C只是手性原子 又称手性中心 的一种 1 手性分子 13 48 2旋光性与分子结构的关系 2 1手性与对称性 要判断一个分子是否具有手性可以从考察这个分子有无对称因素 symmetryofelements 入手 如果分子中没有对称面或对称中心 则该分子是手性分子 存在对映异构体 1 对称面 m 假如有一个平面可以把分子切开成两部分 而一部分正好是另一部分的镜像 这个平面就是分子的对称面 具有对称面的分子与其镜像能够重合 因而无手性 丙酸分子的对称面 14 48 2 对称中心若分子中有一点P 通过P点画任何直线 如果在离P点等距离的直线两端有相同的原子或基团 则点P称为分子的对称中心 简称为对称心 P 具有对称心的化合物和它的镜象能够重合 因此不具有手性 15 48 2 2对映异构体结构的表示方法 1 立体结构式 16 48 2 Fischer投影式 规定 投影时 与手性碳相连横向两个键朝前 竖向两个键向后 横前竖后 交叉点为手性碳 一般将主碳链放在竖直线上 把命名时编号最小的碳原子放在上端 17 48 甘油醛 酒石酸 18 48 比较投影式时必须遵守下列规则 1 将投影式在纸平面上旋转180 仍为原构型 2 任意固定一个基团不动 依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置 不会改变原构型 19 48 3 对调任意两个基团的位置 对调偶数次构型不变 对调奇数次则为原构型的对映体 例如 20 48 2 3对映异构体构型的命名 1 构型的D L命名法选择甘油醛作为标准 并人为地规定它的构型 规则 在严格的Fischer投影式中 C 上取代基处于右侧为D 构型 处于左侧为L 构型 D L与 没有必然的联系 前者是相对的 后者是绝对的 21 48 2 构型的R S命名法 IUPAC命名法 A 三维结构 1970年根据IUPAC的建议 旋光异构体的命名采用R S法 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置 观察其余三个基团由大 中 小的顺序 若是顺时针方向 则其构型为R R是拉丁文Rectus的字头 是右的意思 若是反时针方向 则构型为S Sinister 左的意思 22 48 B Fischer投影式 结论 当最小基团处于横键位置时 其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针 其构型为R 反之 构型为S 23 48 结论 当最小基团处于竖键位置时 其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针 其构型为R 反之 构型为S 24 48 直接根据Fischer投影式命名的简便方法介绍 最小基在横键上 纸面走向与实际走向相反 最小基在竖键上 纸面走向与实际走向相同 S 2 3 二氯丙醇 R 2 3 二氯丙醇 R 乳酸 S 乳酸 25 48 D L法和R S有什么联系吗 D R D S D L法和R S是两种不同的构型表示方法 二者间无直接逻辑联系 D和R以及L和S有时一致 有时不一致 26 48 课堂练习 用R S标记下列化合物中的手性碳原子 R R 2R 3R 2S 3R 27 48 3手性分子的分类及情况分析 3 1含一个手性碳原子的分子 含一个手性碳的分子是手性分子 具有一对对映体 D20 3 8o 水 D20 3 8o 水 一对对映体中 使平面偏振光向左旋的为左旋体 用 或 l 表示 使平面偏振光向右旋的为右旋体 用 或 d 表示 左旋体与右旋体 旋光度相同 旋光方向相反 对映体 28 48 外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体 一般用 或dl 来表示 无旋光性 外消旋体与对映体的比较 以乳酸为例 旋光性物理性质化学性质生理作用外消旋体不旋光mp18 基本相同各自发挥其左右对映体旋光mp53 基本相同旋体的生理功能 外消旋体可分离成左旋体与右旋体 29 48 外消旋体的拆分 1 化学分离法 基本原则 提供手性环境和条件 使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分 30 48 2 生物分离法 31 48 3 晶种法 4 色谱分离法 32 48 3 2含两个手性碳原子的分子 1 含两个不同手性碳原子的分子 氯代苹果酸 33 48 非对映体 构造相同 构型不同 相互间不是实物与镜影关系的立体异构体 光活异构体数目 2n n 不同手性碳原子数 外消旋体数目 2n 1 对 34 48 2 含两个相同手性碳原子的分子 有手性碳原子的化合物不一定具有手性 35 48 内消旋体 meso 分子内部形成对映两半的化合物 有平面对称因数 具有两个手性中心的内消旋结构一定是 RS 构型 内消旋体无旋光性 两个相同取代 构型相反的手性碳原子 处于同一分子中 旋光性抵消 内消旋体不能分离成光活性化合物 36 48 3 3不含手性碳原子的对映异构 1 丙二烯型化合物 37 48 2 螺环化合物 用环状结构代替丙二烯手性化合物中的一个或两个双键得到的化合物也具有手性 38 48 如在苯环的邻位不同的有较大的原子或基团时 分子旋转受阻 无对称面也无对称中心 有手性 3 联苯型化合物 39 48 4旋光异构体的性质 4 1对映异构体的性质 1 物理性质对映体 旋光方向不同 其他物理性质 熔点 沸点 溶解度 电离常数等 相同 非对映体 物理性质不同 包括旋光性 旋光方向可相同可不同 内消旋体则无旋光性 非对映体之间可采用分步结晶 分馏等手段进行分离 2 化学性质对映体 与非手性试剂反应时化学性质相同 反应速度也相同 若与手性试剂反应 化学性质相似 但反应速度有差异 非对映体 官能团相同 化学性质相似 但反应速度存在差异 尤其是酶催化的反应 差别更大 40 48 3 生物学性质 手性分子的立体结构与受体的立体结构 受体靶位 有互补关系时 其活性部位才能进入受体的靶位 产生应有的生理作用 而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位 产生生理效应 如 1R 2R 氯霉素有效 而其他对映体几乎无效 它们的抗菌活性为100 0 4 1 旋光异构体具有不同的生物活性强度 41 48 2 旋光异构体具有完全相反的生物活性 例如 抗妊娠反应的镇静药 R 酞胺哌啶酮 反应停 研究表明其右旋的异构体具有镇静作用 而左旋异构体具有致畸作用 42 48 5不对称合成简介 非手性化合物在非手性条件下生成外消旋体 为什么总得外消旋体 43 48 一个分子在对称环境下反应 不可能有选择性 左旋体与右旋体过渡态能量相同 反应活化能相同 反应速率