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纳米材料富集水中有机污染物方法研究项目完成单位：国家地质实验测试中心项目完成人：张玲金摘 要 首次研究了以多壁碳纳米管为吸附材料的固相萃取小柱对水中有机氯农药滴滴涕和六六六的富集性能。目标化合物可以在碳纳米管固相萃取小柱上定量吸附并被一定量丙酮和乙酸乙酯洗脱，洗脱液以气相色谱法测定。对影响固相萃取回收率的参数进行了研究，包括萃取样品体积、样品pH值、样品中的甲醇浓度、吸附剂用量、淋洗液种类和用量等。与商品化C18固相萃取小柱对比实验显示多壁碳纳米管固相萃取小柱的性能与其相当。对少于500mL的水样进行固相萃取各化合物的回收率在68.9102.9之间，多次重复测定的相对标准偏差在3.8115.05（n=3）。方法的检出限为0.0210.60ng/ml之间。对于水样中的有机氯农药的净化方法主要是采用传统的液液分配的方法，缺点是溶剂使用量和前处理复杂。近年来固相萃取及固相微萃取等技术被应用到水样中的有机污染物的测定1-2。如利用键合在硅胶上的非极性（C18, LC18等）或极性物质（LC-CN, LC-NH2）对水中有机物进行富集，用GDX或XAD自填的固相柱的报道也很多3-4。纳米技术和纳米材料的发展5-6为开发固相萃取材料带来新契机。纳米材料是指尺寸大小在从1100nm之间物质。与普通的块体材料相比，纳米材料具有较大的比表面，因而有可能具有较大吸附容量。纳米材料在环境有机污染物分离富集方面的应用研究才刚刚开始7。本文就中国地质大学（武汉）纳米技术中心提供的纳米ZrO2和Zr(OH)4、北京化工大学提供的纳米量级的层状结构材料（改性和未改性的LDH）、清华大学提供的碳纳米管等纳米材料对水中有机氯农药的吸附性能进行了筛选。实验结果表明，碳纳米管的吸附性能较好，本文主要就纳米碳管对水中的有机氯农药的固相吸附性能进行了研究，并优化了固相萃取条件。1 实验部分1.1 仪器与试剂SPE固相萃取装置（SUPELCO公司，美国）包括：SUPELCO VisiprepTM DL 12孔固相萃取装置），SUPELCO VisiprepTM Large Volume Sampler大体积采样器，BOA-P504-BN型无油隔膜真空泵。KL512/509J型12位恒温水浴氮吹仪(北京康林科技有限责任公司)。岛津GC-2010气相色谱仪，AOC20i自动进样器，电子捕获检测器(ECD)，HP5毛细管色谱柱：0.25mm0.25m30m。进样口温度250，12psi压力控制，无分流进样，进样时间1min，柱流量0.84mL/min，线速度24.6cm/sec；ECD电流1.00nA，采样速度40msec；气相色谱程序升温条件：100保持1min，5min到260，15min到290，保持8min。 YH-0616-03型多壁碳纳米管（清华大学化工系提供）长度1040纳米，纯度大于90。商品C18柱（SUPELCLEAN LC-18, 6mL）和石墨碳黑柱(SUPELCLEAN ENVI-CARB, 6mL)均购自北京康林公司。滴滴涕（DDT）和六六六(HCH)有机氯农药混合标准包括P,P-DDE，P,P-DDD，O,P-DDT，P,P-DDT，- HCH，-HCH，- HCH，- HCH 8种组分，自中国国家标准物质中心购得，浓度为：100g/mL（苯介质），以正己烷逐级稀释为10g/mL、1g/mL作为工作溶液。实验用正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等有机溶剂均为进口农残级。实验用水为蒸馏水加入高锰酸钾利用全玻蒸馏装置重蒸。1.2 实验方法1.2.1 SPE小柱的制备：表1 有机氯农药饱和溶液测定浓度化合物名称测定浓度ng/ml-666860.99-666729.62-6664714.80-6661439.25P,P-DDE4.57P,P-DDD35.80O,P-DDT6.75P,P-DDT16.13碳纳米管SPE小柱以商品化的聚丙烯固相萃取小柱空管（SUPELCLEAN LC-18，6mL, 0.5g）装填。纳米碳管与助滤剂（Celite545）比例为 1：1.5 ，装填量为0.25g。 SPE小柱的预处理：首先用10ml丙酮冲洗10ml乙酸乙酯冲洗，然后称取一定量的纳米碳和Celite545装柱，装填高度约为1cm。填料的顶端和底端分别装有20m孔径的聚乙烯筛板。SPE小柱的出口端与真空泵相联，进口端与聚四氟乙烯采样管（大体积采样器）密封联接，采样管的另一端浸入到样品溶液中。使用前要用丙酮清洗整套固相萃取装置。1.2.2 水中有机氯农药的固相萃取使用前将固相萃取小柱依次用以下试剂淋洗并活化：20ml乙酸乙酯10ml丙酮20ml甲醇20ml去离子水并保持2-3min。将一定体积的含有被测化合物的中性水样以8ml/min的速度通过小柱对化合物进行富集，水样通过后真空泵抽真空以除去柱中残留的水分。然后依次用适量体积的丙酮和乙酸乙酯洗脱目标化合物，旋转浓缩淋洗液，并加入无水硫酸钠脱水，GC-ECD测定。图3 六六六的四种异构体的穿透曲线图4 DDT，DDD和DDE的穿透曲线2 结果与分析2.1 淋洗液的选择将吸附有一定量的有机氯农药的固相萃取柱用不同溶剂进行淋洗，通过测定回收率，取最佳的淋洗溶剂。通过研究发现用20ml乙酸乙酯10ml丙酮20ml甲醇20ml去离子水并保持2-3min活化，用丙酮和乙酸乙酯洗脱可以获得较高的回收率。2.2 固相萃取柱负载量测定柱子规格：Celite545 150mg，纳米碳管100mg。装添高度大约为1cm。称取HCH原药10g，DDT5g，加入二次水约2L，然后置于水浴中40，超声30min，获得两种化合物的饱和溶液。用滤纸过滤后利用液液分配法提取净化后进行测定，测定结果见表1。将装填好的纳米碳管依次用20ml乙酸乙酯，10ml丙酮，20ml甲醇和20ml去离子水保持2-3min活化，然后上样， 速度为8-10ml/min过SPE，并分段接受淋滤液。每10ml为一接收组分。将每一段淋滤液中加入1毫升的正己烷进行液液萃取，并利用GCECD测定正己烷中有机氯农药的含量。结果见图3和图4。图3显示水样在过SPE柱后淋滤液中的六六六的浓度逐渐增加。其中从浓度增加的幅度来看，从大到小依次为- HCH，- HCH，-HCH和- HCH。从实验浓度的水溶液中发现固相萃取的水溶液的体积应该控制在300ml左右。从图4发现DDT，DDE和DDD在淋洗液中的浓度变化很小。说明纳米碳管填料对水溶解度较小的DDT吸附能力很强。固相萃取水样体积在300400ml的时能够很好的吸附。按照表1测定的水中有机氯农药的浓度确定六六六各种异构体的负载量不低于30014142g，DDT，DDE和DDD的负载量不低于1.310.8g（按照淋洗体积300ml，柱填料2.5g，1.5g纳米碳管，1g助滤剂计算）。因为在环境水样中有机氯农药的浓度较低，一般是处在ng/ml或者pg/ml的水平，所以这种纳米碳管能够满足环境水样中有机氯农药的定量和定性分析测定的要求。另外对较低浓度水平的有机氯农药的穿透曲线的研究发现，随着浓度的降低，萃取体积可以进一步增加。2.3萃取条件的优化取2.2所示有机氯农药的饱和水溶液100ml加入到1000ml的容量瓶中后用全玻蒸馏的二次水定容。然后按照表2的方法进行试验。研究发现萃取结束后抽气干燥25minDDTs的回收率明显高于直接淋洗。而HCHs稍有增加。溶液中加入甲醇对DDTs的回收量的影响大于HCHs，随着甲醇量的增加OCPs的回收率逐渐降低，当甲醇量超过10时p,p-DDT和o,p-DDT没有检出。调节pH对六六六和DDT，DDD和DDE的萃取效率的影响不大。填料的量对萃取影响很大，0.25g的回收量远大于0.5g，特别是对DDTs的影响更大。纳米碳管和Celite545填料经过150活化后DDE回收量升高，而DDD和DDT的回收量降低，四种六六六异构体的回收量均下降。表2 固相萃取条件的优化处理上样量（ml）萃取条件固相吸附载体（g）填料活化甲醇加入量（）溶液pH抽干时间（min）150不活化04.2直接淋洗0.25250不活化07.6直接淋洗0.25350不活化010.2直接淋洗0.25450不活化57.6直接淋洗0.25550不活化107.6直接淋洗0.25650150活化12h07.6直接淋洗0.25750不活化07.6250.25950不活化07.6直接淋洗0.501050液液萃取法（51ml的正己烷萃取加入2Na2SO4）表3 纳米碳管固相萃取的回收率和精密度化合物固相萃取液液萃取ng/ml回收率重复1重复2重复3平均值ng/ml标准偏差ng/ml相对标准偏差（RSD）方法检出限（3.75SD）ng/ml-66630.2830.0934.8231.732.688.4510.0532.8496.63-66634.1233.0537.9735.052.587.399.7136.5495.90-66681.2376.8782.1780.092.823.5310.6077.84102.89-66650.9948.9353.3151.082.184.288.2051.5499.11P,P-DDE0.030.040.020.030.00515.050.02NDP,P-DDD0.120.110.110.110.0043.680.020.1387.16O,P-DDT0.290.270.250.270.0238.520.090.3968.82P,P-DDT1.040.971.031.010.0393.810.141.3177.012.4 淋洗曲线图5 六六六的淋洗曲线（第1组份为丙酮体积为5ml，其余均为乙酸乙酯体积为10ml）图6 DDT，DDE和DDD的淋洗曲线（第1组份为丙酮体积为5ml，其余均为乙酸乙酯体积为10ml）对2.2进行负载量测定的已经吸附有机氯农药的纳米碳管首先用5ml的丙酮淋洗，然后用乙酸乙酯进行淋洗每10ml为一组分接收，然后进样分析。从图5和图6中六六六的四种异构体和DDT，DDD和DDE在淋洗液中的分布来看。在5ml的丙酮和前20ml的乙酸乙酯中被洗脱的有机氯农药已经超过90。所以确定最终的淋洗液体积为丙酮和乙酸乙酯分别为5ml和10ml即可保证足够回收率，同时对低浓度水平的水样的固相萃取的淋洗曲线发现和高浓度条件下的规律是相同的。2.5不同类型固相萃取柱的比较用微量进样器取100ng的有机氯农药于50毫升的容量瓶中，挥干溶剂后加入全玻蒸馏的二次水振荡，定容，分别用C18固相萃取柱（SUPELCLEAN LC-18），纳米碳管（按照1.2.1方法装填）和液液萃取的方法进行测定。固相萃取柱的活化以及固相萃取方法见1.2.2。结果显示对于六六六的四种异构体C18和纳米碳管作为填料其回收率均高于液液萃取，而对于DDT、DDE和DDD液液萃取效果优于固相萃取，同时对于有机氯农药，除p,p-DDT外纳米碳管的萃取效果优于商品的C18固相萃取柱。见图7。2.6 方法的精密度和准确度取2.3所示的有机氯农药的水溶液利用装好的纳米碳管固相萃取柱进行方法的精密度核准确度的测定，同时利用液液萃取测定。结果见表3。3 讨论目标化合物可以在碳纳米管固相萃取小柱上定量吸附并被丙酮和乙酸乙酯定量洗脱，研究发现pH、甲醇加入量、填料的量以及萃取柱中水分含量等因素都会影响到对目标化合物的萃取效率。与商品化C18固相萃取小柱对比实验显示多壁碳纳米管固相萃取小柱的性能与其相当.。对少于500mL的水样进行固相萃取各化合物的回收率在68.9102.9之间，多次重复测定的相对标准偏差在3.8115.05（n=3）。方法的检出限为0.0210.60ng/ml之间。图7 C18商品萃取柱与纳米碳管萃取柱的比较参考文献1 谢文明，张玲金. SPME-GCMSD 快速检测环境介质中有机氯农药J. 吉林农业大学学报，2003，25（3）：319-323.2 谢文明，张玲金. 固相萃取高效液相色谱法快速测定土壤及水中的莠去津J. 岩矿测试，2003，22（2）：93-97.3 金子，李善日，李青山，等。松花江水中有机污染物的GC/MS定性定量分析J质谱学报，1998，19（1）：33-42.4 李东，吴惠勤，黄芳，等. 珠江河段中有机污染物的GC/MS分析J. 分析测试学报，2002，21（3）：86-88.5 柳闽生,詹寿发,谢宝华等. 纳米技术及其在环境保护中的应用J. 九江师专学报,自然科学版,2002,5:2326.6 薛群基,徐康. 纳米化学J. 化学进展，2000，12（4）：431444.7 YAQI C, GUIBIN J, JINGFU L, et al. Multiwalled carbon nanotubes as a solid-phase extraction adsorbent for the determination of bisphenol A, 4-n-nonyphenol, and 4-tret-octylphonolJ. Anal Chem, 2003, 75(10): 2517-2521.HT30804-0036-0001 一种纳米级颜料型喷墨印花油墨及其制备方法 摘要 本发明公开了一种纺织品用纳米级颜料型喷墨印花油墨及其制备方法。油墨由颜料微胶囊、自交联聚合物微胶乳、去离子水、水溶性有机溶剂、防腐剂、保湿剂、表面活性剂和PH调节剂组成。其制备方法为：先将颜料分散成纳米级粒子，然后用非溶剂使水溶性高分子沉析在颜料粒子表面，形成在水中稳定分散的颜料纳米微胶囊(平均粒径小于100nm)，将颜料微胶囊与其他组分按一定比例搅拌混合，即得喷墨印花油墨。本发明的优点在于：油墨的制备工艺简单，稳定性好，适用于各种织物的喷墨印花，不堵喷嘴，织物不需前处理，后处理只需热焙烘，印花图案色牢度好。HT30804-0054-0002 纳米级颜料防水型中性笔墨水及其制造方法 摘要 本发明提供了一种纳米级颜料防水型中性笔墨水及制造方法，其组分具有如下的重量百分比：纳米级原液40，增稠剂4050，稀释剂10 20；颜料平均粒径为100200纳米。其制法为：先将纳米级原液加入调配锅中，然后在搅拌状态下加入稀释剂，继续搅拌3090分钟，再加入增稠剂，继续搅拌13小时，停止搅拌，出料。本发明的墨水色泽鲜艳、质量稳定、出墨均匀、书写流畅、耐劳度高，长期存放不会出现分层、分离、沉淀等变质现象，并且耐晒、防水性特强，无毒性、生产与使用安全环保性优越，可广泛适用于金属滚珠笔头、聚丙烯笔管及塑制笔头联接器等。HT30804-0056-0003 一种纳米颜料及其制备方法和应用 本发明公开了一种纳米颜料及其制备方法和应用，其制备方法为在捏合机或球磨机中加入Cl-、SO42-、HSO4-、HCO3-、CO32-、H2PO4-、HPO42-、 PO43-、NO3-等的无机金属盐、颜料、颜料添加剂和有机溶剂，在捏合机或球磨机的强剪切作用下实现颜料的纳米化。由这种盐磨工艺制作的纳米颜料有很强的着色力和优异的耐晒牢度，可以用于喷墨打印的油墨。HT30804-0051-0004 纳米颜料数码印花喷墨墨水及其生产工艺 摘要 本发明涉及一种纳米颜料数码印花喷墨墨水，由以下组分组成：纳米级颜料分散色浆；保湿剂；除垢剂；杀菌剂；PH值控制剂；表面活性剂；树脂；去离子水其余量。上述纳米颜料数码印花喷墨墨水的生产工艺，包括下列步骤：(A)将颜料根据细度要求预分散、研磨至D90200纳米，制成纳米级颜料分散色浆；(B)将保湿剂、除垢剂、杀菌剂、PH值控制剂、表面活性剂、去离子水、树脂在常温下混合，充分搅拌得混合溶液；(C)将纳米级颜料分散色浆加入步骤(B)中所制得的混合溶液中，并充分搅拌得混合溶液；(D)将步骤(C)中所得的混合溶液静置熟化，得熟化混合溶液；(E)将步骤(D)中所得的熟化混合溶液经滤膜过滤，得到最终产物。HT30804-0063-0005 纳米级颜料防水型中性笔墨水及其制造方法 摘要 本发明提供了一种纳米级颜料防水型中性笔墨水及制造方法，其组分具有如下的重量百分比：纳米级原液40，增稠剂4050，稀释剂10 20；颜料平均粒径为100200纳米。其制法为：先将纳米级原液加入调配锅中，然后在搅拌状态下加入稀释剂，继续搅拌3090分钟，再加入增稠剂，继续搅拌13小时，停止搅拌，出料。本发明的墨水色泽鲜艳、质量稳定、出墨均匀、书写流畅、耐劳度高，长期存放不会出现分层、分离、沉淀等变质现象，并且耐晒、防水性特强，无毒性、生产与使用安全环保性优越，可广泛适用于金属滚珠笔头、聚丙烯笔管及塑制笔头联接器等。HT30804-0005-0006 2毫微颜料和可变形的空心微球的无水化妆组合物&A61K742a01含有TiO2毫微颜料和可变形的空心微球的无水化妆组合物 摘要 本发明涉及一种新的局部用的，更具体地用于防止紫外辐射的光保护皮肤和或头发的无水组合物以及该组合物在化妆领域中的应用。这种组合物在由一种脂肪相构成的化妆载体中含有至少一种二氧化钛纳米颜料和偏氯乙烯和丙烯腈或偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯发泡聚合物的可变形的空心微球。HT30804-0018-0007 纳米磁控颜料及其制备方法 摘要 本发明涉及一种纳米磁控颜料及其制备方法，是纳米磁性材料在涂料领域的一类应用。纳米磁控颜料的制备是将纳米磁性材料经表面处理后与其他颜料混合制得，再将制得的磁控颜料加入其它涂料，经充分搅拌制得纳米磁控涂料。本发明制备的纳米磁控颜料，在磁场作用下，能够定向移动或具有定向移动的趋势，纳米磁控涂料能够通过控制磁力线的方法，达到控制图案喷涂效果，其涂料配制简单，施工简单。HT30804-0032-0008 一种用于提高防锈漆防锈性能的防锈颜料 摘要 一种用于提高防锈漆防锈性能的防锈颜料复合铁钛粉，其特征是该复