磁共振波谱法nmr课件

1 第7章磁共振波谱法 NMR NuclearMagneticResonance 2 外加频率等于物体固有频率 共振发生条件 3 第一节概述 核磁共振 在外加强磁场作用下 用能量很低的射频电磁波照射分子 使原子核发生核自旋能级跃迁的现象 4 核磁共振波谱 以磁共振信号强度对照射频率 或磁场强度 作图 所得的图谱 甲酸甲酯的NMR图 5 NMR与UV Vis IR的区别 吸收能量不同 跃迁的类型不同 6 NMR的应用 1 有机化合物的结构研究 化学结构的测定 立体结构的研究 7 2 物质的定量分析 3 医疗与药理研究方面 8 NMR发展 1946年 发现NMR现象1953年 出现了第一台30MHz1958年 出现了60MHz仪器目前 常用的有500MHz 800MHz等仪器 9 第1节磁共振波谱仪 连续波磁共振仪 脉冲傅立叶变换磁共振波谱仪 10 11 磁共振波谱仪示意图 12 扫频法 固定磁场强度 改变照射频率 扫场法 固定照射频率 改变磁场强度 实现核磁共振的方法 13 核磁共振信号的产生 能级跃迁时 核磁矩方向改变产生感应电流 以此测定核磁共振信号 14 第2节基本原理 部分原子核具有自旋现象 一 原子核的自旋 1 自旋分类 15 原子核具有质量 自旋时会产生一个自旋角动量P 原子核又是个带正电荷的粒子 核的自旋会产生磁矩 核的自旋可用自旋量子数I来描述 依据I取值的不同可将原子核分成三类 16 2 I 0的原子核有自旋现象 1 I 0的核无自旋现象 I与原子的质量数和原子序数有关 目前主要研究I 1 2的核 17 2 核磁矩 旋转的原子核可看作一个小磁体 带正电 其磁性的大小可用核磁矩来表示 18 自旋角动量的表达式 I 原子核自旋量子数 如I 0 则P 0 无自旋现象 19 核磁矩的大小 磁旋比 原子核特征常数 1H 2 68 108 特 秒 13C 6 73 107 特 秒 20 二 自旋取向与核磁能级 无外磁场时 核磁矩取向是任意的 有外磁场时 核磁矩取向是固定的 21 空间量子化 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的 是量子化的 这种现象称为空间量子化 22 在外加磁场中 原子核共有2I 1个取向 2I 1 I 1 m 1 m 0 m 1 23 磁场中不同I的原子核的核磁矩空间取向 24 E 每一种取向对应的能级能量为 对于氢核 25 E E2 E1 H0越大 E越大 H0越大 仪器分辨率更高 26 E正比于H0 27 三 进动与共振 1 原子核的进动 回旋 原子核在外磁场的作用下 自旋轴绕磁场 回旋轴 进动 特点 自身旋转 同时围绕磁场旋转 自身旋转轴与磁场有一定的夹角 a 地球重力场中陀螺的进动 b 磁场中磁性核的进动 28 Larmor方程 表示进动频率与外加磁场的关系 1 H0增大 增大 2 H0固定 小的核 小 29 表7 1几种原子核的进动频率 H0 2 35T 30 I 1 2 N S 核自旋能级跃迁 31 H0 32 共振吸收条件 1 0 进动频率等于吸收频率 能级跃迁条件 吸收的能量 h 0 E 如I 1 2 h 0 33 原子核要发生能级跃迁 照射频率等于核进动频率 不同的核频率不同 34 2 m 1 跃迁发生在两相邻的能级间 35 四 核的弛豫 激发核 基态核 吸收能量 放出能量 弛豫历程 激发核通过非辐射途径放出能量回到基态的过程 36 Boltzmann分布 处于低能级的原子核数占有微弱优势 H0 1 4092T 温度为300K时 n n 1 0000099 K 1 38066 10 23J 37 N S 38 为什么可以连续地观察到NMR信号 存在使低能级上磁核始终保持微弱多数的内在因素 弛豫历程 39 为什么强射频波照射样品 会使NMR信号消失 而UV与IR吸收光谱法则不消失 思考 思考 40 第三节化学位移 一 化学位移的产生 核外电子的屏蔽效应 共振吸收的条件 根据Larmor方程及共振条件 任何氢核在1 4092T的磁场中 只吸收60MHz的电磁波 进动频率 41 任何氢核在同一位置出现信号 无意义 42 CH3COOCH3的NMR图 实际上处于不同化学环境下的氢核的共振频率并不相同 因化学环境的变化而引起的共振谱线在图谱上的位移称为化学位移 43 在1 4092T磁场中各种1H的共振吸收频率 44 感应磁场 电子自旋产生的感应磁场方向总是与外加磁场相反 45 由于核外电子云产生感应磁场 使原子核实际受到的磁场强度稍有降低 为屏蔽常数 屏蔽效应 46 H实 H0 H0 H0 1 经修正后的拉莫尔方程 为屏蔽常数 47 屏蔽常数 表示屏蔽作用的大小 的大小取决于氢核周围的电子云密度 电子云密度高 越大 屏蔽作用越大 48 H0一定时 越大 越小 共振吸收峰出现在低频区 反之出现在高频区 0一定时 越大 需要在较大的H0下共振 共振峰出现在高场 处于不同化学环境的核 不同 共振频率不同 49 处于不同化学环境中的氢核 屏蔽常数不同 削弱外磁场的程度不同 要使他们都发生共振 需补偿的附加磁场的强度不同 因此在图谱的不同位置上出现共振吸收峰 即产生了 化学 位移 50 二 化学位移的测量与表示方法 为什么不以频率直接表示化学位移 ppm 51 不同化学环境的氢核的共振频率相差很少 且数值难精确测定 在不同磁场下测出的频率值不同 一般不用频率直接表示化学位移 而是用相对值表示 原因 52 简单数字 53 的定义式 若固定H0 若固定 0 标准物为四甲基硅烷 TMS 54 常用标准物 TMS 四甲基硅烷 TMS 55 为什么选用TMS作为标准物质 1 12个氢核化学环境相同 在NMR谱中只有一个峰 2 屏蔽作用强 共振峰位于较高磁场 3 沸点低 易回收 性质稳定 绝大部分有机化合物的氢核共振峰均出现它的左侧 56 常用溶剂 一般常用为氘代溶剂 如CDCl3 其它溶剂 CCl4 CS2 溶剂的要求 不含1H 对样品溶解性好 57 以CH3Br为例 磁场强度不同 所测共测频率不等 但 值一致 便于比较 58 NMR谱图中各物理量及参数关系图 59 三 化学位移的影响因素 主要因素 1 取代基电负性 2 化学键的磁各向异性 3 氢键的影响 60 一 取代基的电负性 取代基电负性大 氢核的电子云密度降低 屏蔽效应减弱 小 值增加 61 CH3Cl 62 2 磁各向异性 质子在分子中所处的空间位置不同 屏蔽作用不同的现象 十八轮烯 C18H18 2 99 9 28 63 1 芳环的磁各向异性 64 H0 苯环的不同位置屏蔽效应程度不同 正屏蔽区 实受外磁场强度降低 屏蔽效应增大的区域 值变小 负屏蔽区 实受外磁场强度增加 屏蔽效应减少的区域 值变大 65 2 双键 C C C O 电子云分布在双键平面的上下方 66 H0 双键上的氢处于去屏蔽区 共振峰出现在低场 值大 67 H0 3 叁键 叁键上的氢处于正屏蔽区 高场 小 电子云围绕键轴呈圆筒状对称分布 68 比较下列三种氢的 值 69 3 氢键的影响 分子形成氢键后 质子周围电子云密度降低 共振峰移向低场 值增大 分子间氢键 化学位移易受溶液浓度 温度和溶剂的影响 分子内氢键受以上因素影响较小 70 乙醇浓度增加 分子间氢键增强 化学位移增大 71 低磁场 高磁场 去屏蔽区 屏蔽区 72 第4节自旋耦合与自旋系统 一 自旋耦合与峰的裂分 讨论化学位移时 只考虑了核外电子云的影响 未考虑分子中其他原子核的核磁矩的影响 核磁矩的相互作用会影响峰数 73 74 1 自旋耦合与自旋裂分的产生 自旋耦合 分子中邻近自旋核的核磁矩之间的相互干扰 自旋裂分 由于自旋耦合引起的共振吸收峰增多的现象 75 H0 产生自旋分裂的原因 氢核自旋时的核磁矩有两种取向 与外加磁场方向相反 或与外加磁场方向相同 H0 76 1 C2上没有质子 2 C2上有1个质子 3 C2上有2个质子 4 C2上有3个质子 相邻基团上的氢原子数目对吸收峰分裂的数目有影响 77 1 相邻碳上无质子 只出现一个共振峰 78 79 2 相邻碳上只有一个质子 HB的核磁矩共有2种取向 两种核磁矩 80 H0 与外加磁场方向相同 HA实际上受到的磁场 H0 1 H B A 81 与外加磁场方向相反 HA实际上受到的磁场 H0 1 H H0 A B 82 H0 1 H H0 1 H H0 1 83 84 3 HA附近有两个质子 2个HB可能的自旋取向 合并 HB HB 85 H H H H H H H H H H 2 H H H 2 H 峰高比1 2 1 86 HA附近有两个质子 HA的吸收峰将分裂成三重峰 87 4 HA附近有三个质子 三个质子可能的自旋取向 四种附加磁场 88 89 0 1 1 2 2 3 3 4 n n 1 n 1规律 某基团的氢与n个相邻的全同氢核耦合时 其共振吸收峰将被裂分成n 1重峰 而与该基团本身的氢的个数无关 90 91 多重峰的峰高比 符合二项式展开式的系数比 a b n 二重峰 1 1 三重峰 1 2 1 四重峰 1 3 3 1 原因 92 n 1规律是2nI 1规律的一种特殊形式 1H 2H n 1 2n 1 93 二 核的等价性质 1 化学等价 分子中一组化学环境相同 化学位移相同 的核称为化学等价核 CH3CH2I CH3中的三个质子 CH2中的二个质子 94 化学位移相同 化学等价 处于相同的化学环境 仅出现一组NMR信号 不等价 95 CH3 O CH3CH3 CH2 Br CH3 2CHCH CH3 2CH3 CH2COO CH3 一组信号 二组信号 二组信号 三组信号 96 2 磁等价 一组化学等价的氢核中 如果每一个核与组外任一磁核的耦合常数均相等 则这一组质子为磁等价质子 97 特点 1 组内核化学位移相等 2 与组外磁核耦合的耦合常数相等 3 组内核虽耦合 但共振峰不分裂 98 99 磁等价核之间虽有耦合 但不分裂 Ha与Hb是化学等价核但非磁等价核 100 三 耦合常数与耦合类型 一级图谱中两裂分峰之间的距离称为耦合常数 用J表示 符号nJc n为耦合核键间隔数 c为相互耦合核 单位 HZ 相互耦合的质子 耦合常数相同 J与外磁场H0无关 101 耦合类型 同碳耦合 邻碳耦合 远程耦合 相隔四个或四个以上键的耦合 2JH H 3JH H 102 影响耦合常数大小的因素 1 间隔的键数 2 二面角角度 3 电负性 103 104 四 自旋系统 J 10时为强耦合 谱图复杂 J 10时为弱耦合 谱图简单 105 相互耦合的核组成一个自旋系统 不同系统之间的核不发生耦合 1 自旋系统的分类 命名原则 106 1 化学位移相同的核构成一个核组 以一个大写的英文字母字母表示 如A 2 若核组内的核磁等价 则在大写字母右下角用数字注明核的数目 如A3 命名原则 107 3 几个核组之间分别用不同的字母表示 若化学位移相差很大 用相隔较远的英文字母表示 如AX或AMX等 反之 用相邻字母表示 如AB ABC KLM等 4 如果磁核是化学等价而磁不等价 可用同一字母表示 在右上角加一撇以示区别 如AA BB 108 CH3 O CH2CH3 A3系统 A3X2系统 CH3CH2CH2NO2 A3M2X2系统 109 2 一级图谱与高级图谱 产生一级图谱的条件 1 相互偶合的质子 大于J的10倍 J 10 2 同一核组 化学位移相同 内各个质子均为磁等价 110 一级图谱的特征 磁等价的核 有耦合现象 但不会产生裂分 裂分符合n 1的规律 多重峰中心即为化学位移值 峰高比符合二项式展开式系数比 裂分峰左右对称 裂距等于耦合常数 111 二级图谱的特征 裂分不符合n 1的规律 多重峰中心不一定为化学位移值 峰高比不符合二项式展开式系数比 裂距不一定相等 裂距不一定为J 112 第5节应用与示例 一 样品溶液的制备 1 选择适当的溶剂 2 样品溶液的浓度 113 二 核磁共振氢谱的解析 1 谱图峰面积与氢核数目的关系 积分曲线 峰面积 积分曲线高度 峰面积与质子数目成正比 114 115 5 3 116 2 谱图中化合物的结构信息 峰的组数 表明有几种带氢基团 峰面积比 各类型氢核数量比 化学位移 质子所处的化学环境 峰裂分数 判断相邻碳原子上的氢核数 偶合常数 J 用来确定化合物构型 117 3 根据积分曲线确定各组峰的相应质子数 4 根据化学位移推测各组质子的类型 5 据共振峰裂分数确定各组质子间相互关系 6 综合分析 结合其他波谱 确定结构 2 计算分子的不饱和度 3 解析的一般程序 1 了解样品相关信息 118 预测下面化合物在1HNMR谱上将出现的信号数目 典型例题 119 C6H5CH2CH2OCOCH3abcd 对下面化合物的1HNMR图中各