卤代烃亲核取代反应

第七章卤代烷亲核取代反应 第一节结构 分类和命名 一 结构 二分类 1按与卤素相连的C原子的类型不同分 伯卤代烷 叔卤代烷 仲卤代烷 2按卤素的不同分 氟代烃氯代烃溴代烃碘代烃 三命名 一 普通命名法 烃名称前或后加卤素的名称 苄基氯 氯苄 benzylchloride 氯代叔丁烷 叔丁基氯 烯丙基溴 正丁基氯 二 俗名 氯仿 三氯甲烷 碘仿 三 系统命名 按烃的命名原则进行命名 把卤素当一般的取代基对待 3 甲基 2 氯戊烷 2 甲基 4 溴戊烷 4 甲基 2 乙基 5 溴 1 己烯 3 甲基 4 氯 1 丁烯 4 甲基 5 氯环己烯 邻 溴甲苯 S 2 氯丁烷 E 1 2 二溴丙烯 二 常见的亲核取代反应 水解 1 加NaOH是为了加快反应的进行 是反应完全 2 此反应是制备醇的一种方法 醇解 与醇钠作用 威廉森 Williamson 合成法 R X一般为1 RX 仲 叔卤代烷与醇钠反应时 主要发生消除反应生成烯烃 主要反应 次要反应 氰解 与氰化钠作用 H RCH2NH2 1 反应后分子中增加了一个碳原子 是有机合成中增长碳链的方法之一 2 CN可进一步转化为 COOH CONH2等基团 4被硝酸根取代 活性顺序 RI RBr RCl 例 6被氨基取代 5被其他卤素原子取代 丙酮 二消除反应 Elimination 实验证明 消除反应的主要生成双键碳原子上连有烃基最多的烯烃 这一经验规律称为查衣采夫 Saytzeff 规律 消除反应的活性顺序 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 81 19 五与金属反应 烷基卤化镁 绝对乙醚 无水 无乙醇的乙醚 三还原反应 第四节亲核取代反应和消除反应机理 一亲核取代反应机理 一 双分子亲核取代反应 SN2 机理 反应速率方程 反应机理 一步完成 新键的形成和旧键的断裂同步进行 无中间体生成 经过一个不稳定的 过渡态 二 双分子亲核取代反应的立体化学 瓦尔登转化 S 2 溴丁烷 R 2 丁醇 瓦尔登转化 SN2机制的特点 1 双分子反应 速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关 2 反应一步完成 旧键断裂和新键的形成同时进行 3 反应中 中心碳原子构型转化 瓦尔登转化 第一步 第二步 三 单分子亲核取代反应 SN1 五 单分子亲核取代反应的立体化学 R 3 甲基 3 己醇 S 3 甲基 3 己醇 外消旋体 模型图 3 有活泼中间体正碳离子生成 SN1机制的特点为 2 单分子反应 反应速率仅与卤代烷的浓度有关 1 反应是分步进行的 4 常伴有C 的重排 一 卤代烷结构的影响 同为1o烷基 C上支链越多 空间位阻越大 二影响亲核取代反应速率的因素 1烷基结构对SN2的影响 SN2反应的活性顺序 3o 2o 1o CH3X SN2反应的活性顺序 正碳离子的稳定性顺序 3o 2o 1o CH3 2烷基结构对SN1反应的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性 综上所述 即 3 RX主要进行SN1反应 1 RX主要进行SN2反应 2 RX同时进行SN1和SN2 但SN1和SN2速度都很慢 由大到小排列SN1反应活性次序 想一想 SN1 SN2 二 离去基团的离去能力 卤代烷 CH3FCH3ClCH3BrCH3I 离解能 kJ mol 460 2355 6297 1238 5 卤代烷的反应活性顺序 RI RBr RCl RF 三 亲核试剂的影响 速控步骤不涉及Nu 影响不大 速控步骤涉及Nu SN2 影响大 亲核性 与C 的亲合力 碱性 与H 的亲合力 试剂的亲核性取决于试剂的碱性 可极化度和溶剂化作用 都是提供一对电子与正离子成键的物质 多数场合一致 但有时不一致 SN1 亲核原子相同时 亲核性和碱性的强弱一致 碱性 RO OH ArO RCOO ROH H2O 亲核原子为同周期元素 亲核性与碱性强弱一致 碱性 R3C R2N RO F 亲核性 RO OH ArO RCOO ROH H2O 亲核性 R3C R2N RO F 亲核原子为同族元素时 亲核性与碱性强弱顺序相反 亲核性 I Br Cl F HS HO 碱性 I Br Cl F HS HO 在质子性溶剂中 常用的亲核试剂的亲核性强弱顺序为 亲核性 RS ArS CN I NH3 RO OH Br PhO Cl H2O F 四 溶剂对亲核试剂的影响 CCl4 CS2 极性溶剂 质子型 EtOH H2O CH3COOH 非质子型 THF Et2O DMF DMSO 非极性溶剂 在DMF DMSO等含有非质子极性溶剂中 亲核性大小 I Br Cl F 三消除反应机理 一 双分子消除反应 E2 机理 卤代烷进行E2反应的活性顺序为 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 过渡状态稳定性 二 双分子消除反应的立体化学 赤式 顺式消除 反式消除 产物 苏式 顺式消除 反式消除 产物 孟基氯 2 孟烯 新孟基氯 2 孟烯 25 3 孟烯 75 E2反应特点 2 v消去 k 卤烷 碱 3 两个消除基团必须处于反式共平面位置 4 在E2反应中 不会有重排产物产生 1 反应一步完成 二 单分子消除反应 E1 机理 卤代烷进行E1反应的活性顺序为 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 正碳离子稳定性 如 E1反应特点 分步反应 消除反应速率v k 卤烷 反应过程中可能有重排反应 形成中间体C 1 乙烯基卤代烃 存在P 共轭 卤代乙烯型X不活泼 不能生成AgX沉淀 第五节不饱和卤代烃和芳香卤代烃 2 卤代烯丙型 可生成P 共轭的烯丙基正碳离子 卤代烯丙型化合物 室温下很快与AgNO3生成AgX沉淀 苄基卤也一样 3 孤立型卤代烯烃 双键相距X较远 影响较小 故性质与卤代烷相似 可见 卤代烯烃卤原子活性顺序 烯丙型 苯甲型 孤立型 乙烯型 可用此性质鉴别不同类型的卤代烃 第四章要点1 掌握卤代烃的分类和命名方法 2 掌握卤代烃的化学性质 3 掌握卤代烃的亲核取代反应和 消除反应的机理4 掌握不同种类卤代烯烃的亲核取代活性 5 掌握卤代烃与金属的反应及Grignard试剂的应用 练习2 下列叙述 属于哪一种亲核取代反应机理的特点 SN1还是SN2 产物的构型完全转化 有重排产物 碱浓度增加 反应加速 叔卤烷速率大于仲卤烷 得到外消旋产物 反应不分阶段 一步完成 SN1 SN2 SN1 SN1 SN2 SN2 1 烃类的卤化 烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃 第六节卤代烃的制备 在实验室里制取烯丙式溴代烃 常用N 溴代丁二酰亚胺 NBS 作溴化剂 2 不饱和烃加成 芳烃在催化