利用核磁共振测量乙醇汽油溶液浓度的实验探索-陶保收、王旭阳、郑权.docx

利用核磁共振测量乙醇汽油溶液浓度的实验探索陶保收，郑权，王旭阳，尼浩（中国石油大学（华东）理学院，山东 青岛 266580）摘 要: 为探索利用核磁共振技术测量乙醇汽油浓度的方法，用无水乙醇和 93#汽油配制出乙醇体积百分数为20% 100% 的乙醇汽油溶液，利用核磁共振技术测量了不同乙醇含量汽油样品的第二信号峰时间，发现其随乙醇含量的变化不呈现一定规律性的变化。因此，在减小操作误差的基础上加入 CuCl22H2O 来扩大乙醇含量对核磁共振第二信号峰时间的影响。结果表明: 加入 CuCl22H2O 可使核磁共振第二信号峰时间随乙醇含量增加而增大，并且呈线性关系。根据实验结果拟合出了核磁共振第二信号峰时间随乙醇含量变化的经验公式，提出了乙醇汽油溶液浓度的核磁共振检测方法，通过实例测量验证了这一方法的有效性和可靠性。关键词: 乙醇汽油; 浓度; 核磁共振; 第二信号峰时间An Experimental Exploration on the NMR Method for Measuring Ehanol Concentration of Ethanol-gasolineTAO Bao-shou,ZHENG Quan,WANG Xu-yang,NI Hao.(Faculty of Science in China University of Petroleum,Qingdao 266580,Shandong.)Abstract:Different nuclear magnetic resonance peaks of the second time of pre-made ethanol-gasoline with ethanol content from 20% to 100% has been measured by using nuclear magnetic resonance ( NMR) method in order to investigate nuclear magnetic resonance (NMR) method for measuring ethanol concentration of ethanol-gasolineIts indicated that Nuclear magnetic resonance peaks of the second time doesnt hold a regular change with the increasing ethanol content For this reason，CuCl22H2O has been used tentatively to expand the influence of ethanol content on nuclear magnetic resonance peaks of the second time in the fundamental of reducing operation errorsThe results show that the nuclear magnetic resonance peaks of the second time increases with an increase of ethanol content and its a linear relationship between them. Thus，a logarithmic relationship between the nuclear magnetic resonance peaks of the second time and the ethanol concentration is fitted from the experimental data and an innovative method has been found to measure the ethanol concentration of ethanol-gasoline and the validity and reliability of this method has been verified by the experimentsKey words:ethanol-gasoline;ethanol concentration;nuclear magnetic resonance ( NMR);nuclear magnetic resonance peaks of the second time .1引言随着石油资源的匮乏和能源需求量的日益增大及人们环境保护意识的增强，传统石油燃料汽油和柴油的使用面临着极大的挑战，世界各国在不同程度上加紧了对汽车替代燃料和混合燃料的开发和利用1。乙醇作为可再生的生物能清洁燃料成为最具有发展前景的汽车代用燃料之一2-3。乙醇汽油是一种由乙醇和普通汽油按一定比例混配形成的新型替代能源，它在不影响汽车行驶性能的前提下，可以有效改善油品的性能和质量，降低车辆一氧化碳、碳氢化合物和有毒物等污染物排放。同时，发展乙醇汽油对缓解石油资源短缺，解决粮食过剩，调节农业结构，促进国民经济的发展都有重要的意义45。不同乙醇含量的乙醇汽油混合燃料对汽油机的排放及催化器转化性能有影响6，当乙醇含量超过 10% 时油耗也会随之增加7，且乙醇汽油在燃烧过程中也会产生有机酸等物质从而腐蚀发动机8，因此用便捷高效、准确的方法来检测汽油中乙醇含量对乙醇汽油的推广具有重要意义。目前检测乙醇汽油中乙醇的方法有常压蒸馏曲线判断法、气相色谱法、红外光谱检测法及核磁共振波谱测定法等9。Oliveira 等10使用 SIMCA (SoftIndependent Modeling of Class Analogy)化学计量学方法，通过常压蒸馏曲线回收点温度等参数判断汽油中是否掺有乙醇。Orlando等11利用气相色谱法检测汽油中的 C1 C4醇等含氧化合物的含量。Vilar等12-13通过预浓缩、色谱分离，检测汽油中的乙醇。李添魁等14-15用红外光谱仪测定醚化催化汽油中残余乙醇的含量。核磁共振技术是研究物质结构的重要手段，由于它是一种无损测量技术，可深入物质内部获取丰富的物质内部结构信息而不破坏物质本身，能够迅速、准确、高分辨地对样品物质进行诊断在有机化学、生物化学、药物化学和化学工业、石油工业、橡胶工业、食品工业、医药工业等方面得到了广泛的应用16。 Renzoni 等17通过高场 NMR( NuclearMagnetic Resonance) 技术，直接、方便、快速地检测了汽油中的乙醇等含氧化合物。本文采用核磁共振的方法，通过测量不同体积浓度下的乙醇汽油溶液，研究了乙醇汽油的核磁共振第二信号峰时间随乙醇浓度的变化规律。2.实验原理、材料与方法2.1实验原理核磁共振的基本原理是对处于恒定磁场中的样品施加一个射频脉冲，使氢质子发生共振，部分低能态氢质子吸收能量跃迁到高能态，当关闭射频脉冲后这些质子就以非辐射的方式释放所吸收的射频波能量返回到基态而达到玻尔兹曼平衡，此过程称为弛豫过程，将描述弛豫过程的时间常数称为弛豫时间。弛豫过程有横向弛豫( 又称为自旋-自旋弛豫) T2和纵向弛豫( 又称为自旋-晶格弛豫) T1。弛豫时间长短与氢质子的存在状态及所处物理化学环境、物质的结构、物质内部的相互作用有关。物质结构和相互作用的变化都可以引起弛豫时间的变化。T2描述了自旋粒子系统内部能量交换，是 Mx、My( 原子核的磁化强度矢量M在 oxy平面内的分量)消失的时间常数，各处自旋核的情况不同，对应的T2不同18。横向弛豫过程的本质是，激励过程使质子进动相位的一致性逐渐散相( 即逐渐失去一致性)的过程，其散相的有效程度与质子所处的周围分子结构的均匀性有关，T2值规定为横向磁化矢量衰减到其原来值37%所用的时间19，如图1所示。图1 90脉冲停止后宏观磁化矢量的变化2.2实验器材(1) NMI20-Analyst核磁共振成像分析仪。主磁场为0.51T，上海纽迈电子科技有限公司。(2) 93#汽油。中国石油化工股份有限公司山东青岛石油分公司。(3)无水乙醇（CH3CH2OH)(4) 氯化铜(CuCl22H20) 。分析纯，CuCl22H2O含量99.0% ,天津市瑞金特化学品有限公司。( 5) 其他器材有直径15mm的核磁共振专用试管、25 mL量筒、50 mL烧杯、1.5mL色谱瓶等。2.3实验方法(1)样品制备。 93#乙醇汽油制备。用无水乙醇和93#汽油配制乙醇体积浓度为20% 、40%、60%、80%、90%、100% 的乙醇汽油溶液，然后各取1.50 mL左右溶液装入色谱瓶内，放置4h使样品处于相同的稳定状态，待测。 加入CuCl22H2O 的93#乙醇汽油制备。用无水乙醇和93 #汽油配制乙醇体积浓度为20% 、40%、60%、80%、90%、100% 的乙醇汽油溶液，取出部分溶液，向其中加入过量 CuCl22H2O，搅拌 3 min，再静置3 min，然后各取1.50 mL 左右溶液装入色谱瓶内，放置4 h使样品处于相同的稳定状态，待测。(2)实验测量核磁共振第二峰时间测量。利用 CPMG( Carr-Purcell-Meiboom-Gill)自旋回波法测定样品的核磁共振第二信号峰时间。先将标准油样( 一般不含杂质的植物油即可) 移入直径15mm的核磁共振专用试管，置于样品槽，利用自由感应衰减信号 FID( Free Induction Decay)调节共振中心频率和脉冲宽度，然后取出标准油样，放入样品进行CPMG脉冲序列扫描实验。然后进行弛豫信号反演。反演参数：反演参数T2，滤波档位：3，取点模式：数据压缩方式，开始时间：0.1，截止时间：10000，参与反演点数：300，弛豫时间点数：300，迭代次数：2000000。3.实验结果与分析3.1 不同乙醇含量汽油样品核磁共振第二峰时间测量结果分析按照93#乙醇汽油制备方法配制乙醇汽油样品，并进行核磁共振第二信号峰时间测量，实验结果如表1所示。乙醇浓度第二信号峰时间20%84.76540%206.76860%253.95180%190.80690%110.987根据表1中乙醇浓度为20%、40%、60%、80%时第二信号峰的时间做出曲线，并拟合出相应公式，如图2.图2 不同乙醇含量汽油样品核磁共振第二峰时间图像由图2可以看出，实验测得的第二信号峰的时间与乙醇汽油溶液中乙醇的浓度大致呈2次关系对实验数据进行拟合，得到乙醇汽油溶液核磁共振第二信号峰时间T随乙醇浓度C变化的关系为 （1）因此，通过测量等体积的任意浓度的乙醇汽油溶液的核磁共振第二信号峰时间，就可以根据（1）式求出乙醇汽油溶液的浓度将C=90%带入上式，有T=-1157.175*0.9*0.9+1339.828*0.9-138.689=129.845误差分析：实验误差为（129.845-110.987）/110.987*100%=17%.误差很大。实验结果易受实验过程中各种因素的影响而略微波动，这说明除了乙醇含量会影响核磁共振第二峰时间外，其他因素( 配样和取样时存在误差、色谱瓶本身有信号会产生相应的时间分量、乙醇汽油会与色谱瓶的塑料盖反应、温度等) 对实验的影响也较大。3.2加入CuCl22H2O对不同乙醇浓度汽油样品核磁共振第二峰时间的影响按照加入CuCl22H2O的93#乙醇汽油制备方法配制乙醇汽油样品，并进行核磁共振第二信号峰时间测量，实验结果如表2 所示。乙醇浓度第二峰时间20%20.70840%22.02360%26.79780%34.584100%38.86190%33.278根据表2中乙醇浓度为20%、40%、60%、80%、100%时第二峰的时间做出曲线，并拟合出相应公式，如图3.图3 加入CuCl22H2O的不同乙醇浓度汽油样品核磁共振第二信号峰时间图像由图3可以看出，实验测得的第二信号峰的时间与乙醇汽油溶液中乙醇的浓度呈线性关系对实验数据进行拟合，得到乙醇汽油溶液核磁共振第二信号峰时间T随乙醇浓度C变化的关系为 （2）因此，通过测量等体积的任意浓度的乙醇汽油溶液的核磁共振第二信号峰时间，就可以根据（2）式求出乙醇汽油溶液的浓度将C=90%带入上式，有T=24.433*0.9+13.935=35.925误差分析：实验误差为（35.925-33.278）/33.278*100%=7.95%，误差在允许范围之内。4.结论（1) 采用核磁共振方法测量乙醇含量为20%100% 范围内乙醇汽油样品的第二信号峰时间，因核磁共振第二信号峰时间随乙醇含量的变化规律不稳定，所以不能用来测量乙醇汽油的浓度。(2) 实验尝试通过加入 CuCl22H2O 来改变乙醇含量对核磁共振第二信号峰时间的影响，发现加入CuCl22H2O 可使样品的核磁共振第二信号峰时间与乙醇含量呈较好线性关系，利用这一关系可以用来测量乙醇汽油的浓度。(3) 根据测量实例的结果，核磁共振方法测量乙醇汽油中乙醇含量的相对误差小于 8%，表明利用该方法可比较准确地测量乙醇汽油的乙醇含量。参考文献( References) :1Heitor L F，Ivo MR，Celio P，et alSimultaneous determination of methanol and ethanol in gasoline using NIR spectroscopy: Effect of gasoline compositionJTalanta，2008，75 ( 3) : 804-8102 叶振华.无水酒精汽车混合燃料的现状和发展J 化工进展，2001( 1) : 4-53Al-Hasan M Effect of ethalnol-unleaded gasoline blends on engine performance and exhaust emissionJ.Energy Conversion and Management，2003，44( 1) : 547-5614赵玉梅对乙醇汽油发展前景的探讨J化工技术经济，2003，21(8)：15-165杨俊清乙醇汽油调合付油控制器的研发D哈尔滨：哈尔滨理工大学，2006：1-26何邦全，王建昕，郝吉明，等 乙醇-汽油燃料电喷汽油机的排放及催化性能J 内燃机学报，2002，6( 20) : 529-5337刘全根 乙醇汽油的应用J 炼油设计，2002，32( 2) : 40-438王文佳，李东刚，吴凡，等车用乙醇汽油中乙醇含量测量不确定度的评定J化学工程师，2010，173( 2) : 59-629任 飞车用乙醇汽油中变性燃料乙醇的检测方法J 广东化工，2006，33( 159) : 99-10110 Oliveira F S，Gomes Teixeira L S，Ugulino Araujo M C，et alScreening analysis to detect adulterations in Brazilian gasolinesamples using distillation curvesJ 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