中低温固体氧化物燃料电池阴极材料剖析.doc

中低温固体氧化物燃料电池阴极材料综述施赟豪摘要：固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效的能量转化装置，其成功应用将有效地节约能源和降低能源利用过程中环境污染物的排放，对人类社会的可持续发展意义重大。低温化可加快SOFCs商品化的步伐，而其关键在于开发高性能的阴极材料。本论文对近年来在中低温SOFCs阴极材料方面的研究进展进行了较全面的综述，其中包括Ba0.5Co0.5Fe0.8O3-x，一系列材料、具有两维氧离子传导特性的LnBaCo205+x双钙钛矿型材料及其他的钴基钙钛矿型材料、非钴基阴极和贵金属修饰阴极，以及浸渍法制备的纳米修饰阴极等，指出了各种材料的优缺点及将来的发展趋势。Abstract: Solid oxide fuel cell (SOFCs) as a highly efficient energy conversion device, its successful application will effectively energy conservation and reduced the emission of environmental pollutants in the process of energy use, is of great significance to sustainable development of human society. Low temperature can accelerate the pace of commercialization of SOFCs, and the key is to develop high-performance cathode materials. This paper on recent research progress in intermediate temperature SOFCs cathode materials were more comprehensive review, including Ba0.5Co0.5Fe0.8O3-x, a series of materials, with oxygen ion transfer characteristics of two dimensional LnBaCo205+x double perovskite type materials and other cobalt based perovskite type materials, non cobalt based cathodes and noble metal modified cathode, and prepared by impregnation method nanoparticles modified cathode. And the future development trend of the advantages and disadvantages of various materials were pointed out.关键词：固体燃料电池阴极中低温化Keywords:Solidfuelcellcathodelowtemperature正文【1】引言：燃料电池作为一种电化学能量转换装置。将燃料中的化学能直接转化为电能，具有能量转化效率高和污染物排放少等突出优点。燃料电池有多种类型，目前最为关注的是以聚合物导体膜为电解质的低温质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和以快离子导体氧化物为电解质的高温固体氧化物燃料电池(SOFCs)。除了具有高效和环境友好的特点外，SOFCs还具有其他燃料电池所没有的突出优点：(1)没有其他燃料电池(如熔融碳酸盐燃料电池等)的电解液腐蚀和泄漏等问题；(2)由于在高温下操作，电池排出的高质量余热可以充分回收利用，综合能效可达70以上；(3)燃料适用范围广，除氢气外，一氧化碳、氨气、碳氢化合物，甚至固态碳都可以作为燃料，这一特点也正好符合我国发展新型替代能源的战略需要；(4)SOFCs的大部分材料组成都含有稀土元素，开发SOFCs可以促使我国丰富的稀土资源朝着具有高附加值的方向健康发展。1SOFCs也有许多缺点，不稳定，价格高，性能差是制约其商品化的主要障碍。传统的SOFCs采用钇稳定的氧化锆(yttriastabilizedzirconia，YSZ)为电解质，具有纯电子导电能力的La0.8St0.2MnO3-x(LSM)为阴极、NiYSZ金属陶瓷为阳极及La0.8Ca0.2CrO3-x氧化物为连接体，操作温度通常在1000左右2。如此高的操作温度引入了系列的问题，如材料价格昂贵，电池组件之问的相反应加速进而影响电池的寿命，对电池附属设备的要求异常苛刻等。近年来人们普遍认为，降低操作温度是SOFCs能在实际中得以应用的关键。低温操作可以显著降低电池组件间的相反应及电极的烧结速率，进而有效地提高电池的寿命。当电池温度降至800C以下时有望采用不锈钢金属连接体，从而大大降低电池的材料成本。SOFCs的主要研究方向之一就是实现其低温化。随着温度的降低，电解质的欧姆电阻与电极的极化电阻急剧增大。电解质欧姆电阻与电导率成反比而与膜厚度成正比，通常采用减小电解质膜的厚度来实现SOFCs在低温下具有较低的欧姆电阻，以实现高的功率输出。将电解质的厚度降低到510m，YSZ，钪稳定的氧化锆(scandiastabilizedzirconia，ScSZ)和钐掺杂的氧化铈(samariumdopedceria，SDC)电解质的最高操作温度可降至650，600和500摄氏度仍能保证电解质的欧姆电阻在可允许的范围之内。3特别是采用质子导电型的新型电解质材料如BaCe0.8Y0.2O3-x，当膜的厚度达到510m时，电池的操作温度有望降到400C左右。目前薄膜电解质的规模化制备已取得了可喜的进展，通过控制原始粉体的形貌和颗粒尺寸，采用流延、丝网印刷和喷涂法可以成功制备出廉价大面积阳极支撑型薄膜电解质u。4传统的SOFCs阴极材料为LSM，由于其与YSZ具有优异的相容性，高结构化学稳定性和高电子电导率等突出优点，其仍然是目前最为常用的高温阴极材料。LSM的一个显著特点是在没有极化电流的情况下为纯电子导体，因而氧在以LSM为阴极的电池上的电化学还原严格局限在电极-电解质一空气三相界面上。这种意义上的三相界面对于经高温烧结后的LSM来说通常很小，同时由于氧的电化学还原反应通常表现出高活化能，LSM电极对氧的活化催化能力随着温度的降低急剧下降，因而人们普遍认为在800以下LSM就不能使用，如何提高阴极的低温性能成为目前SOFCs中低温化的关键所在。采用混合氧离子电子导体氧化物作为阴极材料。可成功地将电极反应区域从传统的三相界面扩展到整个电极的表面，进而大大提高了电极在低温下对氧的活化性能，因而近年来开发新型的混合导电型阴极材料成为固体氧化物燃料电池低温化最为热门的研究领域。混合导体氧化物多为含钴氧化物，其突出特点是对氧电化学反应还原具有较好的催化活性，但是此类含钴氧化物通常都具有高的热膨胀系数及较低的结构化学稳定性，发展非钴基混合导体氧化物也是目前阴极材料的一个重要研究方向。氧的活化涉及表面交换及离子扩散等过程，在许多情况下氧的表面交换过程往往是阴极过程的速控步骤，某些贵金属如Pd、Pt和Ag对氧具有非常好的活化能力，采用贵金属修饰的阴极也是目前阴极中低温化的一个发展方向。溶液浸渍法是一种有效制备纳米结构电极的方法，可降低电极制备温度，缓解电极与电解质膨胀系数的不匹配问题并提高电极的有效面积，近年来受到了人们的广泛关注。【2】Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x系列阴极对于ABO钙钛矿型氧离子导体氧化物，氧空穴通常为其氧离子传输的载体，因而氧离子电导率与氧空穴浓度密切相关。氧空穴的产生通常通过对钙钛矿A位进行低价金属离子的掺杂得以实现。2000年，shao等首次报道了BSCF作为无机致密膜材料用于高温下从空气中选择分离氧，由于其A位完全被低价金属离子Ba2+,Sr2+取代，材料表现出异常高的氧空穴浓度，进而BSFC膜在高温下表现出优异的透氧能力，同时A位Ba2+离子的部分掺杂也有效地提高了材料的热化学稳定性，其已成为了目前最为热门的混合导体透氧膜材料之一52004年，shao和haile进一步将BSCF用作中低温SOFC阴极材料，以氢气为燃料及空气为阴极气氛，以BSCF作为阴极和SDC为电解质的阳极支撑型燃料电池在600摄氏度下获得了高于1000mW*cm-2的峰值功率密度。随后，BSCF受到了国际上的广泛关注，已成为目前最为热门的中低温固体氧化物燃料电池的阴极材料6。然而进一步研究表明，BSCF也具有一些突出的缺点：(1)与其他含钴阴极材料类似，具有高的热膨胀系数(TEC)，在301000度下的平均热膨胀系数高达(2024)10-6K-1，远高于SDC(11010-6K-6)和YSZ(10510-6K-1)；(2)具有较低的电子电导率，在电池的操作温度范围内，空气氛下的电导率通常小于50Scm-1，在低氧分压下甚至小于10Scm-1，低电导率在实际使用中容易导入大的接触电阻；(3)对CO2中毒效应明显，在低温下空气中少量的CO2也可能造成BSCF阴极材料性能的明显衰减，而环境气氛中CO2往往是不可避免的，特别是以碳氢化合物为燃料时，当电池的密封不是很理想时，阴极气氛中可能含有较高浓度的CO2；(4)与部分电解质材料相反应严重，研究发现BSCF与YSZ、ScSZ及部分质子导体在高温下均可能产生相反应。针对以上问题，人们对BSCF进行了相应的改性研究。Li等试图通过对BSCF钙钛矿的A、B位离子进行掺杂以提高BSCF的性能，如电子电导率和结构化学稳定性等。在纯电子导体LSM阴极材料中引入YSZ离子导电相形成复合电极如LSM+YSZ进而提高电极的三相界面反应区面积，是提高LSM阴极材料低温性能的一种常用的方法。然而由于BSCF本身具有很高的氧离子电导率，与纯BSCF电极相比，BSCF+SDC复合阴极对氧的电催化活性并没有得到显著的提高，但是SDC的热膨胀系数远小于BSCF，BSCF与SDC形成复合阴极可有效提高BSCF阴极与SDC的相容性，同时提高了材料的抗CO2中毒能力，因而在单室固体氧化物燃料电池中仍显示出比BSCF更为优异的性能。【3】LnBaCo2O5+x双钙钛矿型阴极双钙钛矿结构的阴极材料(AA.B2O5+x，其中A.为稀土金属，A通常为钡，B为过渡金属)，顾名思义，其最小结构单元为普通钙钛矿最小结构单元两倍的一类A位元素有序化的材料，其中被人们最为关注的是分子式为LnBaCo2O5+x的复合氧化物，其中Ln为Pr，La，Gd，Sm，Nd和Y等。在该化合物中，稀土离子和钡离子以有序化的形式占据着A位的晶格位置，并按CoO：-CBaO-CoOLnO顺序排列，而氧空位被局限在稀土层中。这种特殊的离子排列方式有效地降低了氧和稀土元素的结合能力，进而提高了氧的体相扩散能力。Taskin等研究了通过不同方法合成的A位有序的和无序的GdBaB2O5+x(B=Mn，Co)氧化物，发现A位有序化材料的体相化学扩散系数相比A位无序的材料显著提高，说明A位金属离子的序化的确对氧的体相扩散是非常有利的。尽管由于实验条件和测试方法的不一致性，不同研究者所给出在此类材料中氧的体相扩散系数(D)和表面交换系数(k)并不完全相同，甚至差别巨大，但该类材料在中低温下表现出高的体相扩散系数是毋庸质疑的。采用对称电池研究的GdBaB2O5+x(B=Mn，Co)比表面电阻(ASR)，发现当稀土元素为Pr时，材料的ASR最小，在600空气氛下为02131cm2。我们对PrBaCo2O5+x(PrBC)材料进行了进一步的研究，发现阴极焙烧温度对电池的性能影响非常明显，尽管在所考察的温度范围内PrBC与电解质之间并没有观察到明显的相反应，但是不同的焙烧温度会影响PrBC电极的孔隙率、颗粒之间以及和电解质之间的结合能力。当阴极焙烧温度从900C升1000C时，颗粒之间的结合能力得到了有效地提高但颗粒尺寸并未显著变化，当进一步提高阴极焙烧温度时，阴极烧结明显而导致孔隙率降低，特别是当焙烧温度达到1100C时，出现显著的烧结现象。通过采用电化学阻抗谱的方法，发现极化电阻中的非电荷转移过程的电阻随着阴极焙烧温度的升高而增加，而电荷转移过程中的电阻随着焙烧温度的增加而减小，最优焙烧温度是这两种电阻之和达到最小值，即1000。采用薄膜型SDC电解质(20m)，阳极支撑的单电池的峰值功率密度在650时达到835mWcm-1。双钙钛矿结构材料已经成为研究者们非常感兴趣的一类固体氧化物燃料电池阴极，但是现在很多研究者现阶段主要停留在对组成离子的掺杂或替代，对于电极的长时间热化学稳定性，极化条件下的电化学性能研究偏少，而这对于电池的实际应用是非常关键的，因此有必要加强此方面的研究。【4】其他钴基钙钛矿型阴极目前大部分钴基钙钛矿型的阴极材料都是基于BaCoO3-x和SrCoO3-x的基础上发展起来的。BaCoO3-x和SrCoO3-x都具有2HBaNiO3型结构，氧离子几乎不具备迁移能力，通过对材料的A、B位进行合适的离子掺杂可以有效地稳定氧空穴无序化的钙钛矿相结构，进而大大提高材料的氧离子导电能力。如通过对A位掺杂La等稀土元素，及B位掺杂Fe等过渡金属离子，可以使得材料的容限因子在1附近，进而成功保持钙钛矿型结构。然而A位高价离子的掺杂会导致材料晶格内部氧空穴浓度的降低，这对氧的催化活性不利。最近我们发现通过B位某些特定离子的少量掺杂可以有效地稳定BaCoO和SrCoO的钙钛矿相结构。如Ba0_6Sr04Co09NbolO36(BSCNb)，SrCo09NbD_lO3一(SCNb)和SrScCo08O(SScC)都表现出立方钙钛矿型的结构。由于此类材料的A位都为低价BaSr离子占据，因而表现出非常高的氧空穴浓度。研究发现SScC和SCNb都表现出与BSCF相近的电极性能，以SScC和SCNb为阴极和SDC为电解质，电池的峰值功率密度在600C下分别达到了902和1008mwem。与BSCF相比，SScC具有更低的热膨胀系数16910K。而与BSCF相比，SCNb表现出更高的电子电导率，在600下SCNb的电导率在空气氛下为90Scm-1，相同情况下BSCF的电导率仅为37Scm-1。进一步研究表明，Nb和Sc只有在少量的掺杂时，才能有效地稳定立方钙钛矿型结构，同时获得优异的电极性能。钙钛矿结构的稳定化可能来自于Nb和sc的掺杂成功改变了钴离子的价态与自旋态，从而使材料的容限因子成功保持在1附近。而过多的Nb或sc离子掺杂反而使得氧空穴可能发生有序化，从而未能获得纯相的立方钙钛矿结构。我们针对M离子对SrCo。MO，一材料的结构、热、电性能的影响进行了系统的研究，主要考察了Bi、zr、Ce、Sc、La、Y、Al和zn离子。发现不同的掺杂离子对SrCoMO材料的性能产生巨大的影响，离子的最外层分子轨道结构为d时材料通常表现出2HBaNiO的晶体结构，而为d构型时，材料通常具备立方钙钛矿或针镍矿型结构。【5】非钴基阴极钴基阴极相比其他阴极具有更高的电化学性能，但是由于其高的热膨胀系数，低的化学稳定性，与YSZ电解质高的反应活性以及钴的易挥发性和相对较高的价格，使得开发高性能的非钴基阴极成为目前另一重要研究方向。目前的非钴基阴极材料主要可以分为：Ln2NiO4+x型，LnFeO3-x型和BaxSrl-xMyFe1-yO1-y(M为非钴金属)型复合氧化物等。Ln：NiO+(Ln=La，Pr，Nd等)是一类具有KNiF型结构的氧化物，该类化合物可以认为是由ABO钙钛矿结构层和AO岩盐层交替排列而成。LnNiO+中非计量比的氧以间隙氧的方式在AO岩盐层存在，这种结构得氧非计量比的值能达到比较大的水平，如PrNiO+达022。该类材料还具有高的电子电导率、高的氧传递速率以及和传统电解质相近的热膨胀系数等优点，因而其作为SOFCs的阴极已引起了人们的兴趣。然而LnNiO+氧化物容易和传统的YSZ电解质发生相反应，且该材料本身的结构稳定性不是很好，所以制约了其进一步发展。目前的研究主要包括对该材料的A、B位进行掺杂或替代J。非钴基阴极某些性能非常优异，和LSM相比，在中低温时具有更高的电化学性能，和含钴的钙钛矿型材料相比，又具有低热膨胀系数、高的热稳定性和化学稳定性，是一类非常有潜力的阴极材料。但是低的电子电导率是此类材料的一个普遍现象与缺点。另外此类电极的形貌结构对性能的影响相比钴基电极更为明显。【6】贵金属修饰阴极早期SOFCs阴极的研究主要为铂、钯和银之类贵金属，它们对氧还原具有很好的催化活性，在SOFCs中表现出良好的电极性能。然而由于昂贵的价格，以纯贵金属为电极材料在SOFCs中不具备实际应用价值。采用贵金属修饰复合氧化物阴极不仅可以降低贵金属的用量，同时可减小其对离子在体相中扩散的阻碍作用，与纯贵金属相比，电极性能得到进一步提高，最近几年来受到了人们的重视，已成为目前SOFCs阴极材料发展的一个重要分支。此类电极材料的一个突出优点是组成简单，电极与电解质材料之间的相反应被最小化。目前华中科技大学李箭教授在此领域作了较多的工作卜_。如采用浸渍法成功制备了纳米结构的Pd改性LSMYSZ复合阴极。发现Pd均匀分布在多孔基体的表面，浸渍的Pd颗粒以Pd(0)的形式存在于阴极中，并与氧化物基体之间具有良好的化学相容性，在750C下电池的峰值功率密度高达1420mwcm-2126。然而Pd容易烧结而失活，可通过加入Mn，Co与Pd形成PdMn，PdCo合金，Mn，Co成功进入Pd晶格，降低了烧结传质过程，从而抑制了颗粒烧结，提高了贵金属的高温稳定性，进而可以满足ITSOFCs对阴极的要求。针对BSCF较低的电子电导率，我们采用Ag来修饰BSCF1281。Ag不但可有效地避免与BSCF可能的相反应，同时Ag本身对氧还原的良好催化性能对提高电极性能也十分有利。我们进一步采用还原沉积法制备了Ag修饰的BSCF阴极，发现Ag的还原剂选择非常重要，当采用HCHO作为还原剂时，在反应过程中容易与BSCF生成碳酸盐，不利于氧的表面吸附与电荷转移；而采用NH作为还原剂时，可避免碳酸盐的生成而对BSCF结构造成的破坏作用。Ag的加入有效地提高了电子电导，同时增加了氧气吸附界面积，因而电荷转移电阻显著降低。然而过多的Ag修饰量会导致BSCF表面的氧空穴位被占据，影响氧气的还原。研究表明Ag的加入量为3wt时阴极性能最佳，600C时极化电阻仅为004ncm。针对贵金属高温下容易烧结这一缺点，我们进一步提出了一种具有“自呼吸”能力的新型阴极材料，贵金属离子可在极化电流的作用下可控地进出钙钛矿的晶格结构，进而当贵金属烧结失活时可以通过阳极极化强制贵金属重新进入钙钛矿的晶格结构，从而实现材料的再生。【7】浸渍法制备的纳米修饰阴极阴极的性能不仅与电极的材料组成密切相关，而且也与电极的微结构息息相关。阴极的制备通常需要经历粉体合成、成型和高温烧结等过程。将采用各种方法合成的粉体沉积在电解质的表面后，需要较高温度烧结使得电极与电解质及电极颗粒之间的密切结合，以保证电极具备足够的机械强度及良好的电子离子传输路径。为了获得满意的结果，烧结温度通常在1000以上，如此高的温度烧结引入系列问题如：(1)电极表面积减小，电极材料颗粒的长大，从而减小氧活化的三相界面积；(2)某些电极与电解质在高温下易发生相反应，如LSCF和LSC等在850以上易与锆基电解质反应生成高阻相如La，Zr，O；(3)一些阴极材料与电解质的热膨胀系数差异大，直接将电极负载在电解质上，在长时间操作中容易造成电极与电解质的界面剥离，从而造成电池性能的衰减。溶液浸渍法是一种有效制备纳米结构电极的方法，它通过分步的电极制备方法，在某些程度上能有效地解决常规制备方法所带来的上述系列问题。溶液浸渍法制备纳米结构电极主要包括两个过程：一是多孔电极结构的制备，二是溶液浸渍与焙烧。多孔电极骨架结构的制备可采用通常的方法制备，在制备过程中加入造孔剂以增加孔隙率。用于制备骨架结构的材料很多，如各种陶瓷阴极材料，也可以为电解质材料。H等将LSM浸渍YSZ复合阴极材料与传统LSM+YSZ阴极进行了对比，当YSZ浸渍lOvo1LSM溶液后，阴极表观电导率为05Scm，而LSM+YSZ阴极不足001Scm_1。通常采用浸渍法制备的电极的机械性能和膨胀系数等主要取决于骨架的性质，因而浸渍法制备阴极可有效地消除常规法制备电极膨胀系数不匹配的问题。如以YSZ为骨架结构浸渍法制备的LSC+YSZ复合阴极的热膨胀系数与YSZ相似，而采用常规方法制备的阴极，热膨胀系数通常取决于组成材料的权重平均值。目前各种材料结构组成的阴极都被采用浸渍法进行尝试，并已有多篇综述文章报道。在国内，中国科技大学夏长荣课题组在此领域做出了系统的研究，华中科技大学李箭教授课题组也进行了类似的尝试。【8】结论与展望阴极是固体氧化物燃料电池低温化的关键所在，合适的阴极材料除了需要具备对氧电化学还原高的催化能力外，还需要具备与电解质类似的热膨胀系数与行为，不与电池其他组件发生相反应，高的电子导电率以保证在高极化电流下不会引入大的接触电阻，对环境气氛中微量杂质的化学惰性等特点。在材料的开发中需综合考虑以上的因素。材料的性能与其结构密切相关，如何获得阴极材料在实际应用的情况下(高温、电流极化等)的构效关系非常重要，也是研究的难点。参考文献1中低温固体氧化物燃料电池阴极材料化学进展2011.3418-4292韩敏芳(HanMF)，彭苏萍(PengSP).固体氧化物燃料电池材料及制备(SolidOxideFuelCellMaterialsandFabrication).北京:科学出版社(Beijing:SciencePress)，2004.7143MinhNQJAmCeramSoc，1993，76：5635884HaileSMAetaMater2003，51：59816OOO5SteeleBCH，HeinzelANature，2001，414：3453526SinghalSCSolidStateIonics2000135：3O53l37YamamotoOElectrochimActa，2000，45：242324358BadwalSPS，FogerKCeramInt，1996，22：2572659HohappelsP，VogtU，GrauleTAdvEngMater，2005，7：2923O210AlcaideF，CabotPL，BrillasEJPowerSources，2006，153：476O11梁凤丽(LiangFL)华中科技大学博士学位论文(DoctoralDissertationofHuazhongUniversityofScienceTechnology)200912ZhouW，RanR，ShaoZP，CaiR，JinWQ，XuNP，AhnJElectrochi