沉积物-水界面的Pb,Cd地球化学.doc

沉积物-水界面的Pb,Cd地球化学摘要：水体中受到了重金属的污染后将严重影响水的利用，而且当人饮用被污染后的水后将影响身体健康甚至危机生命。由此研究了上覆水中重金属铅镉界面扩散通量，并且定量的研究了微量重金属界面扩散作用对上覆湖水水质的影响。形成二次污染。结果表明，在浅水湖中铅的含量受到水深的影响较大，主要是因为铅在浅水中受到氧化作用较为大。镉主要是由于在地域上分布变化较大。重金属地球化学形态配分的共同特点是可交换态最低，残渣态最高。两种形态中, 镉的可交换态最高。另一个影响重金属在水中垂直上的变化是由于沉淀物有空隙水向上覆水的释放。这种扩散作用对湖水中微量重金属含量的变化影响较大, 尤其对深度较小、水体寄宿时间长、重金属含量低的湖泊,界面扩散作用更是控制水质的关键因素.关键词：沉积物-水界面 重金属Abstract: Water pollution by heavy metals will seriously affect the water use, and when people drink contaminated water after the crisis will affect their health and even lives. Thus, we studied the heavy metals lead and cadmium in the overlying water interface diffusion flux, and the quantitative study of trace metal interface diffusion on the overlying lake water quality. The results showed that the lead content of shallow lake influenced by water depth, mainly because of oxidation of lead role in shallow water is bigger. Cadmium was mainly due to a greater change in the geographical distribution. Geochemistry of heavy metals forms the score of the lowest common feature of exchangeable, residual maximum. Two forms, the highest exchangeable cadmium. Another effect of heavy metals in the water on the vertical variation is due to water, sediment has space for the release of the overlying water. The diffusion of trace heavy metals on the lake influenced the changes, especially for smaller depth of the water body boarding for a long time low lakes, heavy metals, interface diffusion is the key factor controlling water quality.Keywords：sediment-water interface Heavy Metal 由于我国的地理环境不同各地的自然环境也不尽相同，各种湖泊受到污染后湖水中的重金属含量也就有了不同的特点，为了研究在各地方的污染治理的方法，湖泊中沉积物水界面的重金属的地球化学研究也成了近几年的研究热点，也就为了污染治理提供了较多的科学依据。1实验原理重金属是具有潜在危害的重要污染物,与其它污染物类不同,其威胁在于它不能被微生物所分解,且可在生物体内富集,成为持久性污染物1，关于湖水中微量重金属的界面循环问题日益受到普遍关注2.在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量（称为扩散通量Diffusion flux，用J表示）与该截面处的浓度梯度(Concentration gradient)成正比，也就是说，浓度梯度越大，扩散通量越大。这就是菲克第一定律3 ，它的数学表达式如下：J=D（dc/dx）(1)式中,D称为扩散系数(m2/s)，C为扩散物质（组元）的体积浓度(原子数/m3或kg/m3)，为浓度梯度，“”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散组元由高浓度区向低浓度区扩散。扩散通量J的单位是kg / m2s。1.1重金属含量测定方法1.1.1 沉积物中重金属总量的测定用混合酸消解样品，混合酸组成：HNO3/HClO4/HF，体积比为2:1:1。称取沉积物样品0.1g，向样品中加入5mL 混合酸，然后将样品置于沉积物专用消解罐的聚四氟乙烯内衬杯中，消解罐放置于180的恒温干燥箱中，消解12h。蒸干剩余酸，再加1mL浓HNO3，继续蒸干，然后用0.02 mol/L HNO3 洗涤消解后的盐类，定容至25mL，待测。1.2.2 沉积物中不同赋存形态重金属含量测定采用欧盟标准测量与检测局(BCR)推荐的三步提取法来分析沉积物中不同赋存形态的重金属含量4。BCR 提取法将土壤，沉积物等环境样品中的重金属形态按实验操作定义为水溶态、可交换态 (F1)、铁锰氧化物结合态(F2)、有机物和硫化物结合态 (F3)，残渣态含量为重金属总量和上述三种形态含量之和的差值。考察氧化还原条件变化对重金属形态分布影响时，具体实验步骤为：对采集的沉积物样品按泥水比1/4 (V/V)混匀，高温湿热灭菌2h 后，实验过程分为好氧和厌氧两个连续培养阶段，分别采用通入高纯氧气和氮气来调节反应器内的溶解氧浓度，好氧阶段控制溶解氧浓度为7-8 mg/L，在维持23 天的好氧阶段后，向反应器通入氮气，此厌氧阶段控制溶解氧浓度小于0.5 mg/L，维持92 天。在厌氧或好氧阶段结束后，取适量的反应器中的沉积物样品，以及其它各采样点的沉积物原样分别于7580烘箱烘干，并筛除泥样中碎沙、石块等颗粒物，粉碎，过1mm 孔径尼龙筛，密封保存，供分析测试沉积物中重金属形态分布和含量。1.1.3 上覆水体中重金属含量测定在厌氧或好氧阶段的一定间隔时间内，取一定体积的反应器中上覆水体样品，立即经0.45m 醋酸纤维膜过滤，加HNO3 酸化至pH2，保存于离心管中，待测。2 结果与讨论2.1 氧化还原条件对上覆水体中重金属含量变化的影响当沉积物-水界面间处于厌氧条件后，上覆水体中Cr 浓度由初始的4.64g/L 在经历20天左右的厌氧后，上升至8.57g/L；随着厌氧培养时间的增加，Pb 和Cd 在上覆水体中的含量变化趋势类似，由处于仪器检测限附近的低浓度分别快速上升至5.33g/L 和0.38g/L，即厌氧条件下，沉积物中Cr、Cd 和Pb 在沉积物-水界面的可迁移性程度得到加强。厌氧后期后，上覆水体中Pb、Cd含量快速上升，完全不同于和好氧阶段的变化趋势，这主要是在厌氧条件下，高价态的铁锰氧化物在充当电子受体而参与污染物的迁移转化过程中被还原而发生解离，故易被氧化物吸附的Pb 发生解析作用，向上覆水体扩散的可能性得到加强。上覆水体中Cd 和Pb 含量（y，g/L）和Fe 含量（x，mg/L）之间的线性相互关系分别为：y = 2.3672x + 0.4976（R2 = 0.8669）和y = 3.43x - 0.6416（R2 = 0.9906）。沉积物中重金属在沉积物-水界面见的释放通量峰值可有下式计算：(f x) = (x0 x1) V/ A (1)式中f (x)为时间t 时重金属的释放通量(g/cm2)， tx 为时间t所对应的上覆水体中重金属的浓度最大值(g/L)， x0实验起始时的上覆水体中重金属的浓度(g/L)， V 为沉积物柱中上覆水柱体积（L）， A 为实验中用沉积物-水界面的表面积（cm2）。厌氧条件下，除了Pb、Cd在厌氧阶段末期，其在上覆水体中的含量也达到最大值外，其它重金属均在厌氧第20 天，其在沉积物-水界面间释放强度达到峰值。Cd 的最大释放通量较低，为2.74 ng/cm2，但考虑到在以上几种重金属中Cd 的毒性最强5，故其对水质的影响不容忽视。2.2 氧化还原条件对沉积物中重金属形态分布特征的影响沉积物以及土壤中重金属的环境效应与其赋存形态密切有关。进一步的研究表明，化学溶剂提取法得到的形态分析结果与重金属的环境和生物效应之间存在着某种程度的相关性，因此对BCR 连续提取法来说，按其对重金属形态按实验操作所定义各形态 (F1、F2 和F3)均具有不同程度的潜在环境效应。对水库水环境体系来说，当沉积物-水界面所处环境化学条件(氧化还原状况、pH、Eh 等)发生变化时，沉积物中水溶态、可交换态与碳酸盐结合态(F1)、铁锰氧化物结合态(F2)和有机物与硫化物结合态(F3)，在此过程中，沉积物中不同赋存形态的重金属由沉积物向水体扩散能力存在着一定的差异，如水溶态和离子交换态的重金属扩散能力较强，而以残渣态形式存在的重金属环境效应很弱，能稳定的存在于沉积物中。按BCR 连续提取法实验操作步骤所定义的各形态 (F1、F2 和F3)，均具有不同程度的潜在环境效应，其中以F1 态的环境效应最为明显。好氧培养后，沉积物中Cd 的F1 形态含量之和占总量的比例F1/T 由原样的22.85%下降至15.21%，后经厌氧培养后，其F1/T值上升至17.39%；即好氧以下，沉积物中Cd 的潜在环境效应和可迁移性程度下降，而在厌氧条件下，则得到加强，该结论和上覆水体中Cd 浓度的变化特征一致。Cd 的F1/T值在好氧条件下明显减小，这主要是Cd 与沉积物中有机质的结合能力要比其他重金属(如Cu 和Zn 等)要弱得多，与有机质形成络合物的溶解积常数对数值(logKsp)大小顺序如下：Cd(logKsp=5.45) Zn(logKsp=7.15) Cu(logKsp =12.60)，在理化和微生物作用条件下，沉积物中有机质发生一定程度的矿化分解，使得Cd 和有机质的结合程度将更为松散，更易从有机结合态中解离出来5，转化为以水溶态、可交换态与碳酸盐结合态(F1)形式存在的含量也随之快速上升，故在未灭菌条件下，可以观察到沉积物中Cd 的F1/T 值比本实验条件下（灭菌处理）更为显著6。以水溶态、可交换态形式存在的F1 结合态相对于可还原态(F2)和可氧化态(F3)而言，更易从沉积物孔隙水向上覆水体释放，故在特定的环境地球化学条件下，沉积物中Cd 对水库水质造成危害的可能性要高于其他重金属7。Pb 也发生了与Cd 的类似现象，其中以F2 形态最为显著，好氧培养后，沉积物中Pb的F2 /T 值由原样的36.42%下降至30.04%，后经厌氧培养后，其F2/T 值上升至33.70%。好氧条件下，上覆水体中Pb 含量的快速下降，表明Pb 的潜在环境效应和迁移性在好氧条件下得到钝化，但在厌氧条件下却得到显著增强，其在沉积物-水界面间的最大释放通量可达25.70ng/cm2，以上上覆水体中Pb 含量的变化规律与沉积物中Pb 的F2/T 值变化特征是相符合的。由好氧条件向厌氧条件转变时，Pb 的F2/T 值变化的不同趋势，说明了在沉积物-水界面间长期处于一种缺氧还原的理化条件下，加速了对沉积物中Pb 的各赋存形态(F1，F2，F3 和残渣态)向可还原F2 形态迁移转化的趋势，导致Pb 在沉积物-水界面间的迁移活性得到进一步的加强。铁锰氧化物对Pb 的吸附程度较为紧密，具有很高的络合常数，这也是导致Pb 以较高百分含量的F2 形态存在的另一原因；其他学者对沉积物中Pb 形态分析结果也得出类似结论8。好氧条件使得沉积物中Cd 和Pb 具有潜在环境效应各形态占总量的比例下降，其迁移转化等地球化学行为得到钝化，这与其它研究得出的结论明显不同9，这也说明了不同水库沉积物样品的理化条件以及生源和非生源组成的差异性和复杂性10。3 结论与思考(1)好氧条件下，上覆水体中Cd和Pb 含量随时间逐渐减小，且含量变化趋势与铁呈较为显著的线性关系，表明Fe 对沉积物中重金属环境化学行为起着一定的调控作用11。在厌氧条件下， Cd 和Pb 在沉积物-水界面间释放通量浓度随时间呈上升趋势；表明不同氧化还原条件下，重金属在沉积物-水界面间的迁移转化方式和程度存在一定的差异。(2)氧化还原条件对沉积物中Cr、Cd 和Pb 的形态分布有显著的影响。Cd 的F1/T 值、190 Cr 的F3/T值和Pb 的F2/T值在好氧条件下，呈现下降趋势；而厌氧条件下，则呈相反趋势。即厌氧条件使得沉积物中重金属的环境地球化学行为得到一定程度的活化。由此可见湖泊中的沉积物水界面的化学机理，重金属浓度不仅受到水深、季节的影响而且水中的的Fe、Mn的浓度的不同也会影响水中的Cd 和Pb的浓度，这就使我们在不同的地区研究水中重金属的污染时就要因地而异了。虽然如此但是研究问题的方法还是一致的，这就给我们的研究指明了方向。参考文献：1 苏春利;王焰新;武汉市墨水湖沉积物重金属污染特征与防治对策J;矿物岩石; 2006, 26 (2):111-1162Stemma W Ed. 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