第5讲醛、羧酸、酯（学生用）.doc

2014年高三化学一轮复习课案 曲塘中学高三化学备课组第5讲 醛 羧酸 酯【学习目标】了解醛、羧酸、酯的组成、结构特点、主要性质和用途。了解有机氧化反应和还原反应的定义及判断。了解同位素示踪原子探究酯化反应的反应机理的方法。能正确理解酯化、酯的水解反应发生的条件。知识梳理一. 醛由烃基（或氢原子）与醛基相连而构成的化合物。【归纳小结】醛的分子组成通式、同分异构现象：1.一元饱和脂肪醛的分子组成通式： CnH2nO2.同分异构现象：(1)碳链异构 (2)官能团异构：醛酮烯醇等。醛的物理性质： 1.乙醛的物理性质:乙醛是无色具有刺激性气味的液体；沸点为20.8，易挥发。能与水、乙醇等混溶(以任意比互溶)。点拨 因“乙醛分子之间”不能形成氢键，故其熔沸点比乙醇低得较多；但“乙醛分子与水分子之间”能形成氢键，且分子极性较大，故乙醛能与水混溶。2.醛类物理性质的规律：熔沸点：与相对分子质量相近的“烃和醇”的关系：比烃高原因：醛的分子极性较大；比醇低主要原因：醇分子间能形成氢键，而醛分子间不能形成氢键。 饱和一元脂肪醛的熔沸点随碳原子数增多而升高原因：M增大。水溶性：低级醛易溶于水原因：-CHO具有亲水性(能与H2O分子形成氢键)；随碳原子数增多而降低原因：烃基的憎水性增大。 气味和毒性：脂肪醛具有强烈的刺激性气味，毒性较大；芳香醛往往具有较浓的香味，且无毒常作为食品中的香料添加剂。醛的化学性质：醛类具有较多的反应方式和很强的反应活性。原因：醛的主要断键方式及相应的反应类型、结构衍变和化学方程式：1.“键断裂”相应的反应类型、结构衍变和化学方程式：加H2(又属于还原反应体现-CHO的弱氧化性)化学方程式：CH3CHO + H2 C2H5OH在有机合成中可利用该反应引入羟基，但不用于工业制取乙醇。【思考】( )下列醇中，不能由醛或酮与氢气加成得到的是ACH3OH B(CH3)2CHOH C(CH3)3CCH2OH D(CH3)3COH-CHO(或-CO-)与其它物质的加成，及其在有机合成中的应用：点拨-CHO(或-CO-)不能与X2、HX、H2O等加成与HCN加成： 此反应在有机合成中不但用于增加一个碳原子，并可将“CN”进一步还原得到、或水解得到。“-羟基胺”和“-羟基酸”都是有机合成中重要的中间体(尤其“-羟基酸”)。点拨-CHO(或-CO-)与不对称试剂加成时的取向：带正电荷的原子或原子团连到O原子上带负电荷的原子或原子团连到C原子上。【思考】已知酮和醛一样也可以发生与HCN的加成反应RCNRCOOH请以丙酮为原料，其它原料自选，合成有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯），写出合成路线图： 与“-CHO的-C-H键”加成：此反应在有机合成中可用于在-CHO的“-C原子上”由“HCHO”引入“-CH2OH”。【思考1】根据上述信息，请写出由乙醛合成正丁醇的各步反应的化学反应方程式。【思考2】请以甲醛和乙醛为原料合成季戊四醇C(CH2OH)4与格氏试剂加成：此反应在有机合成中用于制备结构相对复杂的醇。加聚反应：（人造象牙）2.“-CHO被氧化”相应的反应类型、结构衍变和化学方程式：催化氧化的化学方程式：2CH3CHO+O22CH3COOH(工业上制乙酸的反应)能使溴水或酸性高锰酸钾溶液褪色：用于官能团的鉴别或有机物结构的综合鉴定。CH3CHO +Br2 + H2OCH3COOH+2H+2Br5CH3CHO+2MnO4-+6H+5CH3COOH+2Mn2+3H2O点拨“-CHO”能够使Br2水褪色-CHO的两种鉴定方法银镜反应和斐林反应的比对：银镜反应(-CHO与银氨溶液的反应)斐林反应(-CHO与新制氢氧化铜的反应)方程式和特征现象【甲醛】：RCHO+2Ag(NH3)2OHRCOONH4+2Ag(银白色)+3NH3+H2ORCHO+2Ag(NH3)2+2OHRCOO+NH4+2Ag+3NH3+H2OHCHO+4Ag(NH3)2+4OHCO32-+2NH4+4Ag+6NH3+2H2ORCHO+2Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2O(砖红色)+3H2ORCHO+2Cu(OH)2+OHRCOO+Cu2O+3H2OHCHO+4Cu(OH)2+2OHCO32-+2Cu2O+6H2O反应条件及实验中相关条件的控制微热：一般用水浴加热。“沸腾”不利于生成的Ag在试管内壁附着成银镜。碱性溶液：在酸性条件下不能形成Ag(NH3)2+，从而不利于反应的发生；此反应有OH离子参与，c(OH)较大对反应有利。新制的银氨溶液：久置分解成易爆炸的AgN3加热至沸：必须直接在酒精灯上加热碱性溶液：酸性时Cu2O+2H+ = Cu2+ Cu+H2O，从而不利于“砖红色Cu2O”的形成；新制的氢氧化铜：久置Cu(OH)2固体会板结使表面积较小,减慢反应速率；且Cu(OH)2部分分解。相关试剂的制备银氨溶液的制备：在盛有AgNO3稀溶液的试管中逐滴加入稀氨水并不断振荡，至最初产生的沉淀刚好溶解 Ag+NH3H2O = AgOH+NH4+AgOH+2NH3H2O = Ag(NH3)2+OH+2H2O斐林试剂(新制氢氧化铜)的制备：在过量的NaOH浓溶液中加入少量CuSO4稀溶液 Cu2+2OH= Cu(OH)2(必须含过量的NaOH)应用检验-CHO基；葡萄糖制热水瓶内胆或制镜。检验-CHO基；检验病人是否患有糖尿病相关知识银镜的洗涤(用热的稀HNO3较好,冷的浓HNO3也可)检验酸性溶液中的-CHO时必须先加入NaOH溶液至碱性HCHO的特殊(双醛基)Cu2O的洗涤(3Cu2O+2NO3+6H+= 3Cu2+ 2NO+3H2O)检验酸性溶液中的-CHO时必须先加入NaOH溶液至碱性HCHO的特殊(双醛基)【思考】：设计实验证明CH2=CHCHO中含有碳碳双键。 或： 3.“C=O键断裂”相应的反应类型、结构衍变和化学方程式： 化学方程式：以上反应除了用于合成特殊结构的有机物，还可用于官能团的保护。醛的工业制法（以乙醛为例）： 1乙炔水化法：CHCH+H2O CH3CHO （催化剂HgSO4有毒） 2乙醇催化氧化法：2CH3CH2OH + O2 2CH3CHO + 2H2O 甲醛及其特殊性：分子式CH2O结构式结构简式HCHO官能团CHO分子中碳原子的杂化方式 sp2 ，分子空间构型平面三角形，键角约为120。物理性质：俗称 蚁醛 ， 无 色有强烈刺激性气味的 气体 ，毒性较大。35%40%的甲醛水溶液俗称 福尔马林 ,常用于浸制生物标本。酚醛树脂的合成酚醛缩聚反应的反应原理：在酸(浓盐酸)催化下：生成线型结构的高分子，原理如下：在碱(浓氨水)催化下：先由甲醛与苯酚反应生成 等，然后它们之间相互脱水缩合成体型结构的高分子。酮由2个烃基与羰基相连的有机物1官能团名称酮(羰)基，结构简式 最简单的酮是 。饱和一元酮分子组成通式 CnH2nO(n3) ，与碳原子数相同的饱和一元醛同分异构。2物理性质：丙酮是一种有特殊气味的无色液体，沸点是56.2，能与水以任意比互溶，不仅是常见的有机溶剂，也是有机合成的重要原料。二、羧酸、酯的组成、结构特点和性质解决下列问题，体会羧酸、酯的化学性质。通过案例比较乙酸、苯酚、乙醇的酸性强弱，请用“能”或“不能”填写下表，并得出结论。案例能否与金属钠反应能否与NaOH溶液反应能否与NaHCO3溶液反应乙酸苯酚乙醇下面的案例可以让我们更好地理解羧酸的酯化反应，请你按要求写出下列反应产物的结构简式。乙酸与乙二醇反应 乙二酸与乙醇反应乙二酸与乙二醇反应生成环状酯 乙二酸与乙二醇反应生成聚酯两分子乳酸（2-羟基丙酸）反应生成环状酯 乳酸聚合成聚乳酸发生分子内酯化某有机物A的结构式如下图所示。分别取Na、NaOH、NaHCO3三种物质与等物质的量的A充分反应，理论上需要Na、NaOH、NaHCO3三种物质的物质的量之比为多少？若A能发生分子内酯化反应，该反应可能在什么条件下进行？写出生成的酯的结构简式。若将中生成的酯水解，并且希望水解完全彻底，应该采取什么条件？写出水解产物的结构简式？【归纳小结】二羧酸由烃基(或氢原子)与羧基相连而构成的化合物。羧酸的分类、分子组成通式、同分异构现象：1分类按羧基个数：一元、二元及多元羧酸；最简单的二元羧酸为乙二酸(草酸) ；按烃基是否饱和：饱和羧酸和不饱和羧酸; 最简单的不饱和羧酸丙烯酸；按烃基是否含苯环分：脂肪羧酸和芳香羧酸；最简单的芳香羧酸苯甲酸；按烃基中碳原子数多少分：低级脂肪羧酸和高级脂肪羧酸。常见的高级脂肪酸：硬脂酸C17H35COOH；软脂酸C15H31COOH；油酸 C17H33COOH 。 其中,硬脂酸和软脂酸最简单的同系物为甲酸HCOOH； 油酸最简单的同系物为丙烯酸 CH2=CHCOOH。2一元饱和脂肪酸的分子组成通式CnH2nO2。乙酸：分子式C2H4O2；相对分子质量60；结构简式CH3COOH；官能团COOH；羧基碳原子的杂化方式为sp2；最多6个原子共面；乙酸的核磁共振氢谱中有2个吸收峰，其强度之比为3:1。 3同分异构现象(1)碳链异构 (2)官能团异构：羧酸酯羟基醛羟基酮等等羧酸的物理性质1乙酸的物理性质: 乙酸俗称醋酸，它是一种无色有强烈刺激性气味的液体。熔点为16.6， 易 挥发。当温度低于16.6时便凝固，故无水乙酸又称冰醋酸。能与水、乙醇等混溶(以任意比互溶)。点拨 因乙酸、乙醇的分子间都能够形成氢键，而乙醛分子之间不能形成氢键，故乙酸和乙醇的熔沸点都相对较高，而乙醛的熔沸点相对较低；因乙酸、乙醇、乙醛的分子都能与水分子形成氢键，故都能与水混溶。2.羧酸物理性质的规律：熔沸点：羧酸的熔沸点相对较高，并且随碳原子数增多而升高；不饱和脂肪酸的熔沸点相对较低，所以油酸为液体，而硬脂酸、软脂酸为固体。水溶性：低级脂肪羧酸易溶于水，但随碳原子数增多而减小，高级脂肪酸不溶于水。羧酸的化学性质：点拨羟基有三类醇-OH 酚-OH -COOH。三者与Na、NaOH、Na2CO3、NaHCO3反应情况如下表，请填空：NaNaOHNa2CO3NaHCO3醇羟基酚羟基羧基【思考2】：请选择合适的试剂填入下列空格中，以实现相关转化：点拨酯化反应：羧酸(或无机含氧酸)与醇反应生成酯和水的反应。属于 取代 反应。氢卤酸(HX)与醇(如乙醇)之间的取代反应不是酯化反应。酯化反应实验的注意事项（以乙酸乙酯的制备实验为例）：试剂加入顺序：先加入无水乙醇，再加入浓硫酸和冰醋酸 。浓硫酸在酯化反应的作用 催化剂 、吸水剂 。加热的方法：先小火加热，后加热至沸腾。目的先小火加热：减少乙醇和乙酸的挥发，使反应充分进行，从而提高原料的利用率；后加热至沸腾：蒸出乙酸乙酯促进平衡右移，提高产率。饱和Na2CO3溶液吸收乙酸乙酯：中和乙酸，减少乙酸乙酯的溶解；乙醇被水溶解。不能用NaOH溶液、或热的Na2CO3溶液的原因乙酸乙酯会发生水解。能否将导管直接插到饱和Na2CO3溶液液面下？不能，原因发生倒吸 。实验现象：生成浮于Na2CO3溶液上的油状液体，有香味。反应方程式：CH3COOH+CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O 【思考】请完成下列反应方程式：乙酸与甘油的酯化反应： 乙醇与硝酸的酯化反应： 。乙二醇和乙二酸发生酯化反应：a)生成链状酯b)生成环状酯c)缩聚成高分子化合物聚酯(可降解)的合成乳酸(羟基丙酸)的酯化反应： a)两分子间脱水生成链状酯: b)两分子间脱水生成环状酯: c)缩聚成高分子化合物聚酯(可降解)的合成成肽反应主要用于由“氨基酸”合成“多肽或蛋白质”人工合成蛋白质。酯的类别、结构及组成通式分类：羧酸酯、无机含氧酸酯；普通酯、高级脂肪酸甘油酯油脂。结构及组成通式： 羧酸酯的结构通式：RCOOR官能团酯基（-COOR） 饱和一元脂肪羧酸和饱和一元脂肪醇形成酯的分子组成通式：CnH2nO2 命名：某酸某酯【思考】写出下列物质的结构简式：乙二酸二乙酯 乙二酸乙二酯 二乙酸乙二酯 环乙二酸乙二酯 5同分异构现象：(1)烃基异构 (2)官能团异构（酯羧酸羟基醛羟基酮醚醛醚酮等等）酯的物理性质： 1低级酯具有芳香气味，可作香料；2低级酯一般是密度比水小，难溶于水，易溶于有机溶剂的中性油状液体。可作有机溶剂。化学性质取代(水解)反应。 与-OR之间C-O键的极性较大。甲酸酯(HCOOR)的特征性：由于含有-CHO，所以：能使Br2水或酸性KMnO4褪色，能发生银镜反应和菲林反应。酯基(-COOR)不具有的性质：-COOR不能使Br2水、Br2的CCl4溶液或酸性KMnO4褪色难氧化、难加成。但是：与Br2水发生萃取；而与Br2的CCl4溶液相互溶解，而不褪色。-COOR(包括甲酸酯HCOOR)不能与H2发生加成反应而还原。酯的其它常见反应：一定条件下与“醇(ROH)或羧酸(RCOOH)”发生取代(酯交换)反应： CH3CO