放射化学重点.docx

第一章 绪论1、放射化学的概念:它是研究放射性物质和原子核转变过程产物的结构，性质，制备，分享，鉴定和应用的科学。（1910年由卡麦隆提出）2、放射化学的特点：低含量、核变量（1）微量或低浓度；（2）不断在变化中；（3）有辐射化学效应；（4）采用特征的放射化学研究方法；（5）注意辐射防护的问题。3、载体：（名词解释）能载带放射物质一起参与反应的常量物质。在化学性质上与被分离的放射性核素相同或相似的物质，可分为同位素和非同位素载体载体使用量一般为几毫克到几十毫克。反载体：能阻止放射性物质参加反应的常量物质。又称抑制载体，通常是杂质的稳定同位素。加入反载体后，放射性杂质被大大稀释，并随反载体一起保留在溶液中，从而大大降低放射性反杂质被吸附或夹带的量。净化载体:又称净化剂或清扫载体。可将多种杂质离子从溶液中除去，让所需的 放射性核素留在溶液中。4、近代放射化学的分类基础放射化学 放射性元素化学核转变过程化学应用放射化学5、辐射防护的重要性 在进行放化操作之前，必须了解所用放射性核素的核性质、毒性以及应采取的防护措施； 实际工作中必须严格遵守放射性安全防护规定；在操作强放射性核素前，应先做冷实验； 每一步操作必须谨慎小心，尽可能减少容器或设备的放射性沾污； 放射性废物不可随意丢弃，必须妥善存放或回收处理。第二章 同位素交换1、同位素效应：指由于同位素质量的不同而引起的同位素在物理和化学性质上的差别。轻元素的同位素效应较大，重元素的同位效应可忽略。 同位素交换：是体系中同位素发生再分配的过程。2、交换度F：定义为y/ y，它表示同位素在参加交换的物质之间的分配与平衡分配相距的程度。(0F1)公式：F=1-e-（a+b/ab）Rt3、均相同位素交换的机理的四种类型:解离机理:两种化合物均能进行可逆的解离，生成不同同位素的同种粒子（离子、原子或自由基），那么在这些化合物之间将进行同位素交换。(AX+BX*=AX*+BX)缔合机理:假如某元素的两种化合物能够缔合成过渡状态的中间化合物，那么它们可以按缔合机理发生同位素交换。(AX+BX*ABXX*AX*+BX)电子转移机理:处于不同氧化态的同位素原子，可通过电子转移导致同位素的再分配。实际上，在这种交换中，原子并未从一种化合物向另一种化合转移。（Fe2+Fe*3+Fe*2+Fe3+）其它可逆化学反应的同位素交换机理：如四基环已烷中的碳原子在侧链和还之间的，这是个重排反应，因为五元环和六元环均是较稳定环。第三章 放射性物质在低浓度中的状态和行为1、共沉淀现象：溶液中放射性物质由于浓度太小，不能形成沉淀,难于用沉淀法将其分离，加入载体，则可以造成放射性物质随载体的沉淀而析出。2、共沉淀的类型：结晶共沉淀；无定形沉淀；吸附共沉淀。3、同晶：化学性质相近的物质在溶液中结晶时，能形成组成任意可变的混合晶体。形成条件：化学性质相似化学构型相似晶体结构相似。同二晶：指常量物质和微量物质在一定条件下不以自身的稳定结晶方式存在形成强制同晶的混合晶体。同晶现象的特点：微量物质和常量物质可以以任意比例混合形成同晶。同二晶的特点：存在混合上限，超过混合上限，晶体成为两相。同晶和同二晶是真正的混晶，共同特点是没有混合下限。 新类型混晶：与真正混晶区别于存在混合下限4、微量物质在固-液两相间均匀分配规律的表达式： x/y=D(x0-x)/（y0-y）x，x0微量物质在晶体中的含量和在体系中的总量；y，y0常量物质在晶体中的含量和在体系中的总量；D为结晶常数，只与温度有关，D1，固相中富集；D(RO)R2PO(RO)2RPO(RO)3PO 。萃取剂的浓度：萃取剂的浓度提高，分配比增大。酸度；水相中阴离子和络合剂的影响：水相中存在能与被萃取溶质发生化学作用的物质，会影响 萃取溶质的分配。盐析剂:在中性络合萃取时，常加入与金属盐有相同阴离子的惰性盐为盐析剂，以提高被萃 取物质的分配比。 作用：a、同离子效应，反应向有利于萃和物生成的方向移动使分配比增加；b、阳离子的竞溶效应，盐析剂阳离子的水化作用降低了自由水分子的活度，抑制被萃取金属离子的水化作用，有利于萃取。稀释剂：用以改善萃取剂的粘度和表面张力。 7、中性络合萃取应用(Purex工艺3个循环) 第一循环称共去污循环第二循环为钚铀分离循环第三循环为最后的净化循环8、胺类萃取原理：高分子胺萃取剂先与无机酸作用形成溶于有机相的胺盐，胺盐的阴离子再与金属络阴离子进行交换而将金属离子萃入有机相。影响胺类萃取的因素：胺的结构和性质。一般胺类萃取剂的分子量在 250-600为宜。因为分子量小的胺类，水溶性大，分子量太高的胺，在有机相中不易溶解，萃取容量小。稀释剂。主要表现在稀释剂极性对萃取能力的影响和生成第三相两个方面盐析剂的影响（阴离子的同离子效应和阳离子的竞溶效应）。酸度和络阴离子。9、协同萃取：用两种或两种以上萃取剂的混合物萃取金属离子时，若金属离子的分配比比 相同条件下用单个萃取剂时的分配比之和高，这种现象称为协同萃取。协萃效应：金属离子和两种或两种以上的萃取剂作用时，生成了一种新的、同时含有萃取剂 和协萃剂的络合物，这种络合物更稳定，更易溶于有机相，因此产生了协萃效应10、萃取方法错流萃取公式（通用公式）公式有误：分母减号改为加号连续逆流萃取：r-相比D-分配比E-rD分馏萃取11、离子交换树脂化学结构 :分为骨架（基体和交联剂），以及离子交换功能团，其中骨架是立体网状结构的高分子聚合物。目前最常用的离子交换树脂是苯乙烯二乙烯苯的聚合物；离子交换树脂的物理结构 ：微孔球型；大孔球型；表面膜型；多孔表层型。离子交换树脂的种类：强酸性阳离子交换树脂；中强酸性阳离子交换树脂；弱酸性阳离子交换树脂 ；强碱性阴离子交换树脂 ；弱碱性阴离子交换树脂；螯合树脂；双功能团树脂；离子阻滞型树脂。性质：交联度；交换容量；溶胀。 12、多组分色层分离计算最佳柱长（书P128） 13、多组分分离中的洗脱问题 梯度洗脱：指在洗脱过程使洗脱剂的浓度随时间连续变化，形成梯度。 分步洗脱：在洗脱不同的组分时选用不同的洗脱剂14、液液层析（色层）担体的概念：为了将液体固定液固定，需要将固定液相通过化学键联作用固定在某种固 体上，这种固定固定液的固体称为担体或支持体。名词解释液液色层对担体的要求：担体和流动相、固定相均没有化学作用；在两相中均不溶解； 能吸附一定数量的固定相。15、比移值Rf：表示各种组分的运动情况。定义为：某组分在展开时的迁移速度和展开剂前沿的迁移速度之比。实际： =样斑中心至原点的距离/展开剂前沿至原点的距离。不同组分的 Rf值相差愈大，它们彼此的分离愈好。16、电泳：液体中的离子或荷电质点能在电场的影响下迁移。（由于离子的性质不同,迁移 的速率也不同,正负电荷移动的方向也不同以达到分离的目的）名词解释淌度U：带电离子在单位电场梯度作用下运动的速度，称为该离子的淌度。U = (S/t)/(E /L)。（E距离为 L 的两点的电位差；s离子在 t 时间内迁移的距离）若简单离子的淌度相近，不易分离，可加入络合剂或控制PH值第五章 天然放射性元素1、锕系元素（89-103）：锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)、铹(Lr) 2、超铀元素：原子序数大于 92的所有元素统称超铀元素。天然存在的唯一的对热中子裂变截面大的可裂变同位素是 238U3、反应式：。人为制造的核燃料239Pu 和233U。238U在反应堆的中子照射下可转变为易裂变核燃料核素 239Pu：2、放射性元素：不具有任何稳定同位素的元素称为放射性元素。名词解释天然放射性元素：天然放射性元素是指那些最初是从自然界发现而不是人工合成的放射性元素。放射系：若干放射性核素彼此按特定的衰变关系相关联，最终衰变成为一种稳定的核素，这些核 素所组成的系列称为放射系。三个天然放射系：铀系（4n+2 系），它的起始核素是 238U(4n+2 系)，最终的稳定核素是 206Pb；钍系（4n系），起始核素是 232Th(4n 系)，最终的稳定产物是208Pb；锕系（4n+3 系），起始核素是235U（4n+1 系)，最终的稳定产物是207Pb(AcD)。3、体积收缩： 锕系收缩：锕系元素的原子半径和同价离子M3+半径随原子序数的增加而减小的现象。 镧系收缩：镧系开始的第六周期元素，其原子半径随原子序数的增加而减小的现象，且比上面的第五周期的元素的半径还要小。第七章 放射性核素的制备和提取1、获得放射性核素的途径：（1）从天然产物中提取放射性核素的方法：直接从矿石中提取长寿命的放射性核素。每隔一段时间从长寿命天然放射性核素中分离出短寿命的子体核素。（2）通过核反应或裂变来制备：用中子核反应制备；用带电粒子核反应制备；从铀的裂变产物 中提取。2、天然放射系中的长期平衡：摩尔数与半衰期成正比利用放射性衰变平衡关系也可制备天然放射系衰变链后部的短寿命核素，但不能用铀、钍 的纯化合物为起始物。3、生产放射性核素的反应（n，）反应；（n，p）和（n，）反应；（n，f）反应；次级核反应4、挤奶法：用核素发生器提取短寿命放射性核素的方法。5、产额计算P(286)基本公式 -轰击粒子流的通量（中子/厘米2秒）s一靶核的核反应截面Ns-被照射物质中的靶原子数NA-照射T时间后产核的原子数A-产核的衰变常数T-照射时间贝特曼方程 其中： 6、厚靶：如果靶厚大于轰击粒子在靶中的射程，这种靶称为厚靶。 名词解释厚靶产额：在单位时间照射后，单位束流强度在厚靶中产生的放射性活度常用单位 贝克/微安小时表示。厚靶产额的计算YA-产核 A 的厚靶产额I -为粒子束强度(单位为微安)A-产核的衰变常数9、裂变产物的分离（书304页） 短寿命裂变产物的提取：提取途径：a.中子照射过的铀化合物；b.短时间冷却的燃料元件分离程序：a.131I和133Xe的提取；b.95Zr-95Nb的提取；c.91Y及稀土元素的分离提取；d.140Ba、140La和89Sr+90Sr的分离提取； 长寿命裂片核素的提取：提取途径：回收了铀和钚的Purex强酸废液需要重视的提取：a.137Cs的提取；b.90Sr的提取第八章 辐射化学1、辐射化学的概念：辐射化学研究在电离辐射与物质相互作用的过程中物质所发生的化学变化。名词解释2、辐射化学的基本过程：按发生时间的机制分为三个过程（1）物理阶段：在这阶段内，产生正离子、激发分子、次级电子等初级产物。（2）物理化学阶段：发生的过程有能量传递、解离以及离子分子反应等，形成许多自由基和分子产物，这些产物称为原初产物。（3）化学阶段：径迹中未起反应的自由基和分子产物与介质中其它组分反应生成最终产物。3、径迹：体系内粒子因吸收辐射能而发生的辐射化学过程经过的路径分类：单次电离；小团迹；群团；短径迹。能量范围：团迹：次级电子能量低于100ev；短径迹：次级电子能量500ev-5kev；分支径迹：次级电子能量大于5kev。4、传能线密度：辐射粒子在单位长度中损失能量的多少。5、水的辐射化学：物理阶段：辐射作用引起水分子的电离和激发；团迹、群团和短径迹的形式可以 用下式表示：物理化学阶段：产生相当高的自由基H，OH，O，H3O+，H2O等不稳定产物，并进而形成H2，H2O2，等分子产物。概括通式：6、激发分子的反应7、水的辐解产物还原性产物：e-水化、H、H2、OH 氧化性产物： H2O2、H3O+、OH溶剂萃取法和离子交换法是放射化学研究和锕系元素生产中最常使用的两种方法。8、辐射工艺：辐射工艺就是用核辐射(通常为射线)或加速电子作为手段生产优质化工材料，储存、保 鲜食品，灭菌消毒及处理三废等的工艺过程。第九章 热原子化学1、热原子：在核转变过程中,产核具有很高的反冲能量（可达几MeV或更高），被称为热原子。名词解释热原子的形成：可由、和衰变产生，也可由各种核反应，如(n,)和(,p)等反应产生。3、核转变过程原子激发的主要方式（1）原子的反冲；(2)空穴串级引起的激发；电子震脱引起的激发电离。4、原子的反冲：反冲情况：发射粒子；发射电子；发射光子；核反应引起的反冲反冲能：式中， EM反冲能；M反冲核的质量；V反冲核的速度；PM反冲核的动量； P出射粒子的动量。5、次级反应： 当反冲粒子的能量降低到几个KeV以下时， 反冲粒子即被中和，以低激发态的中性原子存在。这种中和反应即为次级反应。6、保留值 ：在核转变过程中，一部分放射性同位素未能从靶子化合物中分离出来，这种现象称为保留通常用R来表示保留值。分类：真保留：真保留是以原始化合物形式存在的保留表现保留：表现保留则与所采用的分离方法有关，它包括以原始化合物形式存在的保留和 与它性质相近的化合物（新产物）形式的保留保留值公式：式中，n*分离出来的放射性原子数，N*照射后生成的放射性原子总数7、反应笼：指在反冲原子碰撞产生的分子碎片附近，由介质分子生成的自由基组成的小空间区域。名词解释8、反冲原子次级反应能区的划分: 热反应区（高能反应区）；热能反应区。9、热斑：热斑是在反冲原子径迹周围形成的一个瞬时高热区域，它是在反冲原子碰撞慢化时在局部介质中释放大量热能而产生的。名词解释10、氚的模型和机理：撞击效应；空间效应；惯性效应。11、溴的反冲化学（书p358）了解12、退火效应：固态母体化合物经核转变过程（核反应或核衰变）而发生的化学变化，将随着 对这些固体作某种处理（如热处理或辐射处理）而部分地或全部地消失，并恢复母体化合物 的形式，这种现象称为退火效应。第十章 放射性核素在化学中的应用1、示踪剂 概念：示踪剂一种带有特殊标记的物质。把它加到研究对象中后，可以根据它的标记对研究对象的运动情况进行跟踪，示踪实验的创建者是 Hevesy。名词解释.放射性核素示踪法分类： 简单示踪法；物理混合示踪法； 标记化合物示踪法。 2、放射