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论水泥与化学外加剂的相容性作者：王栋民,金欣 2009年06月30日 字体：放大 缩小 默认 我要评论摘要： 标签：外加剂,水泥, 常用的缓凝剂有木钙、糖钙、柠檬酸（盐）、酒石酸、葡萄酸（盐）、多聚磷酸盐等。在考虑外加剂与水泥的相容性时，对流态高强泵送混凝土常常必须同时考虑外加剂与矿物质掺合料（如磨细矿渣、粉煤灰、硅灰、沸石粉、膨胀剂等）的相容性。3）环境条件的影响因素在考虑水泥与外加剂的相容性时，离不开一定的环境条件，最主要的有温度、时间、湿度等，如某泵送混凝土坍落度值，会随时间的延长而损失，会随温度的增加而加大损失速率。这些均可以通过掺用不同品种的外加剂进行调整。中国陈建奎、王栋民合作提出“复合超塑化剂CSP的配方设计”即在大量试验基础上提出一个配方计算方法，本质也在于解决水泥一外加剂相容性的定量问题。4 水泥生产厂家的主要应对措施混凝土施工技术的发展、流态泵送混凝土的广泛应用，特别是未来高性能混凝土的工业化将对水泥与化学外加剂相容性的问题提出越来越多的要求。从某种意义上来说，水泥是否满足国际及ISO标准是决定它能否出厂的问题，而其与外加剂是否具有良好的相容性则是其能否进入市场和实际使用的问题，对水泥企业生死攸关。对此，作者认为水泥厂应采取的主要应对措施如下：1、应注重本厂水泥与市场所在地区通用化学外加剂的相容性。2、在厂内建立混凝土试验室，进行水泥与市场通用化学外加剂相容性的研究。3、有条件的水泥厂，特别是离中心市较近的水泥厂，可以建立专业的混凝土化学外加剂生产分厂（车间），生产化学外加剂，对市场提供一条龙服务。 中国建筑材料科学研究院能作的工作中国建筑材料科学研究院下属的水泥科学与新型建筑材料研究所（简称水泥所）和设计分院与国内水泥制造、混凝土应用及建筑施工行业有广泛联系，主要从事水泥品种、工艺、装备的研究，水泥厂设计、水泥新标准包括ISO标准的制定等。水泥所外加剂与工程材料研究组（ASEM研究组）主要从事混凝土化学外加剂的品种、性能与应用的研究以及特种工程材料的开发，研究开发的新品种包括：复合超塑化剂、泵送剂、膨胀剂、防水剂、早强剂、缓凝剂、防冻剂等化学外加剂，以及自流平水泥、高强无收缩灌浆材料、薄层陶瓷地砖粘结剂、无机刚防水涂料、柔性水泥基防水材料等特种工程材料，近年来在对外加剂与高性能混凝土的研究中，对外加剂与水泥的合理技术改造方案。对于水泥厂，我们可以为大家作的工作包括：1） 从满足相容性的角度出发对水泥提供技术服务、咨询，使其适应建筑市场的需求。2） 如水泥厂需要，可帮助水泥厂建立混凝土试验验，建筑化学外加剂生产线，提供化学外加剂的配方、生产技术并指导工程应用。总而言之，水泥与化学外加剂的相容性对现代混凝土来讲是一个非常重而又实际的问题，我们愿与国内水泥企业一道共同努力，解决好这一问题，为水泥企业的健康持发展，为建筑施工不断的技术进步贡献力量！2.2 高性能混凝土的定义 高性能混凝土名词的出现至今也只有10年，不同国家、不同学者依照各自的认识、实践、应用范围和目的要求的差异，对高性能有不同的定义和解释。比较典型的有如下几个：1）美国国家标准与技术研究所（NIST）与美国混凝土协会（ACI）于1990年5月召开的讨论会上提出：高性能混凝土是具有高性能要求的均匀混凝土，必须采用严格的施工工艺，采用优质材料配制的，便于浇捣，不离析，力学性能稳定，早期强度高，具有韧性和体积稳定性等性能优异的耐久的混凝土，特别适用于高层建筑、桥梁以及暴露于严酷环境中的建筑结构。2）1990年美国P.K.Mehta认为：高性能混凝土不仅要求高强度，还应具有高耐久性（抵抗化学腐蚀）等其它重要性能。例如高体积稳定性（高弹性模量、低干缩率、低徐变和低温度应变）、高抗渗性和高工作性。3）1992年法国Malier.Y.A认为：高性能混凝土的特点在于有良好的工作性、高的强度和早期强度、工程经济性高和高耐久性，特别适用于桥梁、港工、核反应堆以及高速公路等重要的混凝土建筑结构。4）1992年日本的小泽一雅和冈村甫认为：高性能混凝土应具有高工作性（高的流动性、粘聚性与可浇筑性）、低温升、低干缩率、高抗渗性和足够的强度。5）1992年日本Sarkar.S.L提出：高性能混凝土具有较高的力学性能（如抗压、抗折、抗张强度）、高耐久性（如抗冻融循环、抗碳化和抗化学侵蚀）、高抗渗性，属于水胶比很低的混凝土家族。不同的工程和应用部门对于高性能混凝土也有不同的要求，会提出不同的性能指标。我国吴中伟院士在综合国内外各种论点和研究的基础上，对高性能混凝土提出如下定义：高性能混凝土是一种新型高技术混凝土，是在大幅度提高普通混凝土性能的基础上采用现代混凝土技术制作的混凝土，它以耐久性作为设计的主要指标。针对不同用途要求，高性能混凝土对下列性能有重点地予以保证：耐久性、工作性、适用性、强度、体积稳定性、经济性。为此，高性能混凝土在配制上的特点是低水胶比，选用优质原材料，并除水泥、水、集料外，必须掺加足够数量的矿物细掺料和高效外加剂。2.3 高性能混凝土配制的技术路线配制高性能混凝土，需要使用高性能水泥。近若干年来国内外发展了若干品种的高性能水泥，如日本开发了球形颗粒水泥、级配颗粒水泥和贝利特水泥，中国在“九五”攻关项目中也研制成功了高贝利特水泥并进行了工程应用。球形颗粒水泥是通过合理的粉磨制度，使水泥颗粒呈球形状态，用这种水泥配制的混凝土流动性好，需水量低，适合配制高性能混凝土。级配颗粒水泥是使水泥石结构的性能。高贝利物水泥也是一种硅酸盐系的水泥，与普通硅酸盐水泥不同的是高具利特水泥熟料矿物组成是高CS和CS，这种水泥熟料烧成温度低，节能省材，虽然早期强度稍低但长期强度高，且水化热低，用其配制的混凝土工作好，耐久性好。以上一些特性的高性能水泥虽然各有特点，但是各自由于工艺的原因和材料特性的原因，仍未被普通采用。目前配制HPC国内外最通用的技术路线是：采用525#硅酸盐水泥复合超等级物质掺合料，外加超塑化剂与合理配的砂石共同拌合以制备高性以混凝土，混凝土强度等级在C40C80之间。超细矿物质掺合料可包括 磨细矿渣（比表面积在400，600，800）粉煤灰（一级或二级灰），硅灰，沸石粉等。超塑化剂一般减水率在15-30%之间，同时，般可控制混凝土坍落花流水度损失满足输送及泵要求。这就要求道德经剂（化学外加剂）必须与水泥（胶凝材料）具有良好的相容性。、水泥与化学外加剂的相容性3.1典型的工程问题水泥与化学外加剂的相容性是一个很有意义的科学问题，但它首先是一个工程实际问题，这个问题最早不是由科研工作者提出的，而是由工程的事故引发。下面举几个典型事例： 1）宝钢工程20世纪80年代的宝钢工程是受到全国关注的重大工程。在宝钢工程建设中，在使用上海吴凇水泥厂的水泥外掺木钙减水剂配制泵送混凝土时，混凝土出现了急凝现象，不能实现泵送施工，还导致工程质量事故。后经上海建科所等单位研究，确认是由于吴淞水泥使用的硬石膏与木钙不适应而引起的，并研究分析了其不适应的机理。这个问题虽然在认识上和机理上算是明白了，但在整个80年代由于技术的普及不够，随木钙减水剂的应用面不断扩大，由于硬石膏和木钙不适应造成的工程质量事故仍然此起彼伏不断发生。 2）北京国宾花园工程此工程为作者曾接触过的一个工程，此工程采用了北京房山某水泥厂的立窑水泥，海淀区某外加剂厂的高效复合减水剂，开始效果不错，后来有一批水泥拌制的掺同样外加剂的混凝土发急凝现象，导致混凝土结构疏松，最后是将已浇筑完成的800混凝土全部砸掉。查其原因，水泥按水泥标准检验合格，减水剂标准检验亦合格，但二者配合制得的混凝土却有严重质量问题。为了查清原因，作者用出事的水泥、减水剂做了试验，确实有急凝现象，但在水泥中掺入0.5-1.0%二水石膏后，则得到了有良好工作性和强度的砂浆与混凝土。证明该水泥由于石膏掺入量不足（但达到水泥标准性能）而与减水剂不相容。3）北京西客站工程北京西客站工程是90年代北京最大的土建工程之一，地下结构防水混凝土达20万，要求掺加UEA膨胀剂制备补偿收缩防水混凝土。拟用水泥8万吨，原计划由北京两个厂供应，但经过大量试验，琉璃河水泥满足要求，而原定的北京另一个水泥厂水泥与UEA共同使用后强度约降低40%左右，完全不相容，最后不得不退出西客站工程。4）混凝土坍落度损失普遍性问题以上三例为典型的工程事故或问题，事实上对于商品泵送混凝土存在一个非常普遍的相容性问题，即混凝土坍落度损失的问题。商品泵送混凝土存在一个搅拌、运输、泵送的问题，如运输时间长，坍落度损失快，现场就可能无法泵送。所以必须要求水泥与化学外加剂有良好相容性，如果二者相容性不好，则在实际使用时必须另换一中水泥或外加剂二者均换。所以在现代混凝土拌制和施工时，对水泥厂而言所产水泥除满足国标指标外，必须要与外加剂适应性良好，反过来对外加剂厂亦然。这样才能有好的市场需求。3.2 从适应性到相容性适应性，英文称adaptability,相容性，英文称compatibility整个80年代到1995年以前，从研究到应用部门一般称之为外加剂对水泥的适应性，那时候一般认为水泥是固定的、不变的，只要满足水泥国标要求就是合格的、合适的、合理的，而更多的是要求外加剂改变其成分、配方、性能来满足不同品种水泥的性能。1995年以来，高性能混凝土从研究逐步进入到应用阶段，在该阶段外加剂对水泥的适应性问题更显非常突出。在某些时候单纯靠调整外加剂配方来适应某个特定水泥技术上很难实现，有时候会使外加剂成本很高，也不能解决问题，如对于“欠硫化水泥”即使成几倍、几十倍地添加缓凝剂仍不能解决其坍落度损失太快的问题。于是国内外的有识之士就提出了“双向适应”的问题，即是说不仅要求外加剂适应水泥，同时也要求水泥通过调整其矿物成分、细度来适应外加剂，于是就演绎为“相容性”问题。确实，混凝土的性能不仅取决于水泥的性能，也取决于外加剂的性能，更取决于二者之间的“相容性”。相容性搞得好，才能配制出性能优异施工方便的混凝土。3.3影响水泥-化学外加剂要容性的因素既然水泥与化学外加剂相容性的问题是如此的重要,那么深入研究影响水泥与化学外加剂相容性的因素就是显得非常地必要。部体来讲，影响水泥-化学外加剂相容性的因素包括三个方面：一水泥方面，如水泥中 与 含量细度和碱含量的匹配等；二是化学外加剂方面，如高效减水剂其化学成分、分子量、交联度、磺化程度和平衡离子度等，以及缓凝剂的种类与用量等；三是环境条件，如温度、距离、时间等；1）水泥方面的影响因素1 水泥中含量在常温下，在无石膏存在时，按下列方式极迅速地水化产生水化铝酸钙：在有石膏存在时，就生成不同的产物-钙矾石：这样，随时间而溶出适当水平的和，对产生以下所要求的作用就至关重要：i 持久地抑制的水化而产生水泥浆体或混凝土所需的工作性；ii 在允许适当的早期强度发展的前提下，控制的水化率。因此体系随时间变化的行为就成为一种得到水泥浆体和混凝土正常性质的复杂化学和物理现象。如果液体中和的水平足，则可能由于的迅速水化而发生闪凝，影响水泥的流变行为。由于超塑化剂的使用可使水降低到小于0.4甚至小于0.3，现有按水胶比为或的混凝土优化的量就不能满足高性能混凝土流变性能的要求。这是因为当水泥中的水很少时，在水泥浆体中的溶出量少，尤其当水泥含量较高及比表面积大时（如为了提高水泥早期强度和降低烧成温度而生产 R型水泥）水泥水化加快，其中水化速度极快的和石膏争夺水分，溶解速率和溶解度比低得多的石膏在液相中溶出的与日俱增显不足，尽管水泥与高效减水剂按国标检验都是合格的，但混凝土工作性仍然不好。例如用含量不的水泥配制高强混凝土，其他条件相同，达到相同坍落度时，所需水胶比不同，因而强度也不同由表1可见，在水泥用量相同的条件下，熟料中含量高的水泥，如无相措施，达到相同坍落度的混凝土不胶比不可能降得很低。因此，所配制的混凝土或者是强度不能满足工程需要，或者是工作性不能满足工程要求。2水泥中的形态及作用众所周知，水泥是用熟料加入适量石膏共同粉磨至一定的细度而生产出来的。水泥中最主要的是来源是石膏。同时熟料中由于原料和燃料的原因也带入一些硫酸盐，如无水芒硝、单钾芒硝或钾芒硝。不同形态硫酸盐作用往往不尽相同。i水泥中石膏的作用水泥粉磨时加入石膏是国了控制熟料中的水化而调节水泥的凝结时间。尽管在制定标准时研究过石膏掺量对强度和凝结时间的影响，但在实际生产，石膏一般只按符合水胶比为0.5左右的混凝土所需凝结时间的最渗量加入，此后几乎是不变的，而并不考虑熟料化学成分和细度。然而实际上当水泥中和碱含量太大、细度细时，对水泥及其制品的性质会有不利影响。早在1968年，美国波特兰水泥学会的等人就指出，如果水泥中石膏含量根据水泥中的含量、细度和碱含量调整到最佳水平，就可避免这些因素的有害影响；石膏在水泥中不仅可调节凝结时间，而且对水泥的强度、流变性能收缩都有影响。在相同条件下，石膏的最佳掺量还和早期水化温度关。在实际工程中，由于水泥水化放热，构伯的早期水化温度较高，使混凝土收缩最小而强度最高的最佳含量更高一些。用含量为9.22%的I型水泥和萘磺酸盐超塑化剂进行了对混凝土温升的和坍落度损失的试验研究。结果表明含量对混凝土保持坍落度和提高强度有一个最优范围，并随着养护温度的变化而不同时，最佳含量为浇筑后的坍落度等于或大于对比混凝土浇筑后的坍落度。28天强度提高压12%。由此可见，应当综合水泥的流变性能、强度和收缩等进行石膏掺量的优化。ii的形术由于生产工艺控制的差别，会有不同的结晶形态和溶解速率；不同形态的石膏也有不同的溶解速率，其间的匹配也影响水泥的流变性能。、活性高的溶解快，水泥中早期和的水平应当高，所用的石膏中应当有适当溶解速率快的组分；活性低的溶解较慢，水泥中不应在早期就消耗完，应当在后期还有一定的水平，固所用的石膏中应当有适量溶解速率慢的组分。石膏的形态通常有生石膏、天然硬石膏、半水石膏、可溶性石膏。由表2可见，天然硬石膏和生石膏的溶解度相近，可溶性硬石膏的溶解度相近但其溶解速率有很大的差别。国外生产熟料多为出窑时温度较高而冷却较慢，CA的结晶高，恬性大，溶解速率快，水泥生产时所加入的石膏中需掺有一部分溶解速率快而溶解度大的半水石膏；我国生产的水泥熟料由于含铁较多而出窑温度较低，冷却也较快，CA活性就差一些。天然硬石膏比生石膏的溶解速率慢很多，因些在CA活生较差的水泥中可用以取代一部分生石膏，或者使用含有少量无水CaSO的天然石膏。半水石膏的溶解度大，溶解速率快，对控制较高活性的CA通常是有益的。如果粉磨过程中温升控制得不当，形成的半水石膏比例太大，则可导致新拌混凝土中Ca和SO的水平过量而造成假凝。用新出窑温度较高的熟料入磨或磨机冷却措施不良，就可能发生这种情况。可溶性硬石膏是用生石膏或半水石膏有控制地脱水制成的，溶解速度慢，而其溶解度和半水石膏的溶解度相似，使时要注意控制其掺量。德国的Rance.R的研究表明：使用不同形态石膏的水泥在掺和不掺超塑化剂情况下具有不同的流变性能。试验中所用熟料相同，水泥细度相同，SO总量相同。 3 熟料中的碱含量水泥熟料中的碱多半由所用的粘土质料带入。在水泥煅烧过程中，这些碱会固溶在熟料矿物中，从而减少熟料矿物的生成量，并影响熟料矿物的结构形成和水泥水化的性质，使水泥的流变性能变差，后期强度降低，并有碱一骨料反应的潜在危险。当同时存在碱和SO时，就会形成碱的硫酸盐，这叫做碱的硫酸盐化。碱的硫酸盐化可减少碱在熟料矿物中的固溶量，和碱化合的SO比固溶在熟料中的SO对水泥凝结的性质能产更有益的影响。4 水泥颗料组成水泥中粗细颗粒级配恰当，则可得到良好的流变性能。水泥中3-30um的颗粒主要起强度增长的作用，而大于60um的颗粒则对强度不起作用，因些3-30um以下的颗粒只起早强作用。但颗粒小于10需水量大，因此流变性能好的水泥10以下的颗粒应当少于10%。我国多数水泥的生产 基本上只考虑细度，甚至用增加比表面积来提高水泥的强度。在我国目前的多数生产条件下，水泥颗粒越细，细颗粒越多，需水量越大。需水量增大，必将加剧混凝土的坍落度损失。综合以上四方面，应该控制水泥中CA、RO、石膏的含量以及水泥的细度和颗粒级配，从流变性、强度和收缩三个方面确定CA、RO、细度与石膏的匹配关系，优化石膏的结晶形态及掺加量。2）化学外加剂方面的影响因素化学处加剂对相容性的影响，首先是高效减少剂的品质与性能，其化学成分、分子量、交联度、磺化程度和平衡离子等决定了其主要性能包括相容性。我国目前商用高效减水剂主要是萘系减水剂和三聚氰胺减水剂，前者用量最大，其中萘系减水剂中硫酸钠含量是影响其性能的一个重要指标，根据硫酸钠含量的不同，可分为高浓型（NaSO5%）、低浓型（NaSo10-15%）。在第六届国际超塑化剂学术交流会上，有意大利等国学者已经报道新型的聚羧酸盐系减水剂，氨基磺酸盐系减水剂用于实际，其与水泥具有很好的相容性。除了高效减水剂外，不同品种的缓凝剂的正确使用是控制混凝土坍落度损失的一个非常有效的措施。常用的缓凝剂有木钙、糖钙、柠檬酸（盐）、酒石酸、葡萄酸（盐）、多聚磷酸盐等。在考虑外加剂与水泥的相容性时，对流态高强泵送混凝土常常必须同时考虑外加剂与矿物质掺合料（如磨细矿渣、粉煤灰、硅灰、沸石粉、膨胀剂等）的相容性。3）环境条件的影响因素在考虑水泥与外加剂的相容性时，离不开一定的环境条件，最主要的有温度、时间、湿度等，如某泵送混凝土坍落度值，会随时间的延长而损失，会随温度的增加而加大损失速率。这些均可以通过掺用不同品种的外加剂进行调整。中国陈建奎、王栋民合作提出“复合超塑化剂CSP的配方设计”即在大量试验基础上提出一个配方计算方法，本质也在于解决水泥一外加剂相容性的定量问题。4 水泥生产厂家的主要应对措施混凝土施工技术的发展、流