热分析谱图综合解析.ppt

热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用 DSCTGA 固化工艺及固化反应动力学 固化 聚合 动力学基础固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定 表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度 用DSC曲线进行动力学分析 首先要遵循以下几点假设 1 放热曲线总面积正比于固化反应总放热量 2 固化过程的反应速率与热流速率成正比 H代表整个固化反应的放热量 dH dt为热流速率 d dt为固化反应速率 3 反应速率方程可用下式表示 其中 为固化反应程度 f 为 的函数 其形式由固化机理决定 k T 为反应速率常数 形式由Arrhenius方程决定 固化模型 n级反应和自催化反应类型n级反应 自催化反应 m和n为反应级数 k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数 对等式两边进行微分 取T TP 这时 得到下式 Kissinger方程 与无关 其值近似等于1 则上式简化为 对该式两边取对数 得到最终的Kissinger方程 式中 升温速率 K min Tp 峰顶温度 K A Arrhenius指前因子 1 s Ek 表观活化能 J mol R 理想气体常数 8 314J mol 1 K 1 f 转化率 或称作固化度 的函数 Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法 利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率 的关系 按Kissinger公式以不同升温速率 得到DSC曲线 找出相应的峰值温度 然后对1 Tp作线性回归 可得到一条直线 由直线斜率求出表观活化能Ek 从截距求得指前因子A A也可以通过下式进行计算 Crane方程 固化反应级数 Ozawa法 避开了反应机理函数直接求出E值 避免了因反应机理函数不同可能带来的误差 根据Ozawa公式对ln 对1 Tp作线性回归 从斜率可求出表观活化能Eo Ozawa方程 反应活化能 利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率 的关系 当E nR 2Tp 作ln 1 Tp线性回归 得斜率为 E nR 从而可以计算出反应级数 固化体系动态DSC曲线分析 不同升温速率下的DSC曲线 固化温度 按照Kissinger和Ozawa方程 分别以 对1 Tp和ln 对1 Tp作线性回归 求得回归方程以及相关系数 由直线斜率求出表观活化能Ek和E0 从截距求得指前因子A 通过Crane法 可以求得固化反应级数n Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图 表观动力学参数计算结果EK52 46kJ mol E057 05kJ mol 反应级数0 991 等温DSC曲线 热分解动力学 Includesisothermalandconstantheatingratemethods Constantheatingratemethodisthefastest Ultimatebenefitobtainedin Life Time plots CalculatesActivationenergy conversioncurvesUltimatebenefitispredictivecurves LifetimePlots KineticAnalysis Therateatwhichakineticprocessproceedsdependsnotonlyonthetemperaturethespecimenisat butalsothetimeithasspentatthattemperature Typicallykineticanalysisisconcernedwithobtainingparameterssuchasactivationenergy Ea reactionorder n etc TGAKineticsExample Weight TGAKinetics HeatingRatevs Temperature ActivationEnergy Ea Slope TGAKinetics EstimatedLifetime 案例1环氧树脂热降解机理 TGA曲线综合解析 空气中失重分两个阶段 第一阶段到430 C 失重47 第二阶段失重快于第一阶段 完全失重 100806040200 100200300400500600700 12 5 C min10 C min7 5 C min5 C min2 5 C min Weight Temperature C Staticair 47 10090807060504030 100200300400500600700 12 5 C min10 C min7 5 C min5 C min2 5 C min Weight Temperature C Nitrogen 氮气中失重也分两个阶段 第一阶段也到430 C 失重47 第二阶段失重慢于第一阶段 至700 C重量保持 30 100806040200 100200300400500600700 N2air Weight Temperature C 不同气氛的比较 10 C min空气中两个峰 氮气中只有一个峰 100806040200 100200300400500600700 Staticair 10090807060504030 100200300400500600700 Nitrogen 第一阶段在不同气氛中失重量一样 失重速率一样 完成温度一样 机理必然一样 第二阶段因气氛的不同 失重行为完全不同 表明机理一定与氧气有关 到430 C 1035 1142cm 1forC O Cand S 1361cm 1forC N3407 3638cm 1forOH到500 C 824cm 1forC H 包括苯环上的 1604cm 1苯环2921 2964cm 1烷基 第一阶段为弱键的断裂 如 OH CH2 CH3 C N S 与C O C等 脱除非碳原子 剩余碳骨架 该过程与气氛无关 第二阶段为碳的氧化 与氧气关系密切 结论 案例2PP的低聚物含量与热稳定性 研究目的 1 PP热失重过程与机理2 稳定剂的作用 T isoth 160 C T isoth 190 C T isoth 220 C T isoth 250 C t1 t2 t3 t4 100 099 999 899 799 699 599 499 399 299 199 089 9 0 01002003004005006007008009001000 Weight wt Time min 等温TG 160 C 降0 3wt 后稳定 190 C 线性发展 外推得低聚物含量 w1 w2 随温度升高 表明失重有两种机理 1 低聚物 快降 2 高聚物 线性 纯PP的等温TG结果 0 80 70 60 50 40 30 2 160180200220240260280 T isothermal C Oligomercontent wt 无稳定剂 加稳定剂 稳定化PP的等温TG结果 100 099 599 098 598 097 597 096 5 0 05001000150020002500300035004000 Weight wt Time min PPsample加稳定剂 PPpowdersample无稳定剂 250 C等温TG 稳定剂有时间限制 超过1000min失效 升温TG1 C min Temperature C 100140180220260300340380420460 1 000 500 00 空气加稳定剂 空气无稳定剂 Weight 氮气加稳定剂 氮气无稳定剂 Stabilizaztionsystem 0 08 wtIonol0 08 wtIrganox1010 1 氧气促进降解2 稳定剂仅在惰性环境中有效 气氛的影响 聚丙烯热失重有两种主要机理 脱低聚物与降解纯PP的起始降解温度为190 C恒温条件下线性降解 升温条件下降解加速氧气促进降解稳定剂的作用 结论 使起始降解温度升高到240 C保证稳定时间为1000小时仅在惰性气氛中有效 案例3ASB的热稳定性 背景 非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极性化 用ASB 三 azidosulfonylbenzoicacid 羧基化是途径之一 目的 查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性 4mgASB做TGA 30 500 C 5 C min 经历两步分解 DTGA上两个峰分别在191 C与320 C 140 220 C之间的失重为24 4 wt 三个N原子的重量为18 5 wt 表明尚有其它失重原因 0 00130 00100 00080 00050 00030 0000 CO2 2364 Azido2132 1765 SO2 1376 1348 1177 400035003000250020001750150012501000750450 Wavenumber cm 1 TG与FT IR联用 发现CO2峰 2364cm 1 SO2峰 1376cm 1 与azido 叠氮 峰 2132cm 1 CO2表明脱羧基 SO2与其它峰都表明ASB本身的分解 COOH O S O NNN Intensity a u Time min Temp 180 C Mass curve CO2 curve SO2 curve SO2abs at1376 0 00080 00060 00040 0002 0 00320 00240 00160 00080 0000 1009590858075 0510152025303540 CO2abs at2364 125 C150 C175 C Mass Wt 绿线 热重质量 时间曲线 橙 粉线 红外吸收 时间曲线可知脱氮先于SO2与CO2 160 200 C间的实验曲线均相似 由吸收时间曲线的面积经校正可得SO2与CO2的释放量 温度 CSO2 wt CO2 wt 1601 01 41701 21 81801 02 31901 13 52001 13 5 SO2的释放量与温度无关 CO2的释放量有温度依赖性 0 00160 00130 00100 00060 00030 0000 CO2 2364 400035003000250020001750150012501000750450 cm 1 1344 1768 1176 用PP ASB混合物做同样的测试 表明与PP接枝后ASB本身得到稳定 而正是COOH容易分解影响在PP上的接枝 Azido2132 SO2 1376 背景 该聚合物结晶 Tg 16 C Tm 1 146 C Hf 1 18J g 加工窗口 150 C 200 C 吸水量64 wt 但观察不到明显的溶胀 怀疑为玉米淀粉目的 用TG FTIR MS联用表征成份 以纯玉米淀粉作参比 案例4玉米聚合物的鉴定 1009590858075706560 1stDerivative min 0 40 20 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 50100150200250300350 Temperature C Weight T1T2Y1Y2DeltaY 30 165 C131 686 C99 979wt 94 175wt 5 804wt TG曲线 最初有5 8 wt的脱水 在200 C和236 C出现两个小峰 参比样无此两峰 0 70 60 50 40 30 20 10 0 10203040506070min Totaltime 76min52sStartcycle 6Endcycle 040 A M Z 17 I E NH3 10203040506070min Totaltime 76min52sStartcycle 11Endcycle 040 B M Z 44 I E CO2 0 500 450 400 350 300 250 200 150 100 050 00 10203040506070min Totaltime 76min52sStartcycle 6Endcycle 040 102030405