材料结构的表征技术微观、显微、宏观

固体结构的表征技术,微观 显微 宏观,固体化学 第七讲,2006年11月,2006年11月,2,材料结构的层次,微观结构：原子尺度，质点的排列方式，包括晶胞，阴阳离子配位数、配位多面体及其连接方式，晶体常数，化学键强度等信息；显微结构：晶粒尺寸、形态、排列方式、接触特征，微孔和裂隙、物相种类；宏观结构：肉眼可视结构特征。包括：单晶和集合体形态、解理、断口、颜色、光泽、密度、硬度、致密度、透明度、硬度等,固体化学 第七讲,2006年11月,3,固体种类鉴定与测试技术选择,分子型物质与非分子型物质分子型物质（主要采用光谱和化学分析法）非分子型物质（主要采用X射线衍射技术）晶体与非晶体晶体（主要采用X射线衍射技术）非晶体（主要采用光谱和化学分析法）,固体化学 第七讲,2006年11月,4,鉴定固体的主要技术,衍射技术(电子衍射、中子衍射和X射线衍射）显微技术（电子显微镜和光学显微镜）光谱技术（振动光谱（红外光谱、拉曼谱）电子能谱、原子发射光谱、原子吸收光谱、穆斯堡尔谱、核磁共振谱、色谱）热分析技术（差热分析、热重分析、扫描量热分析）物性测试技术（密度、硬度、导电、强度、孔结构),固体化学 第七讲,2006年11月,5,衍射技术,电子衍射对样品要求：量少而小（尺寸0.05mm)，单晶样品，可做微区组分分析，可能发生次级衍射，伴随额外衍射光斑、降低衍射强度。测试结果：衍射花样光斑用途：晶胞常数测定、空间群测定、物相鉴定中子衍射中子原昂贵，连续谱，强度不受原子序数影响。用途：晶胞常数测定、空间群测定、物相鉴定等，此外可用于晶体中的超晶格结构分析（中子与未成对电子作用产生一个附加散射效，电子自旋与结构排列关系得以响应）X射线衍射（XRD）X射线粉末衍射（第八讲），高温X射线粉末衍射（第八讲） ，单晶X射线衍射。,固体化学 第七讲,2006年11月,6,单晶X射线衍射,测试结果为衍射花样谱，为倒易格子结构花样，与晶体晶胞的大小和性状存在互逆关系相关信息晶胞和空间群的测定缺失斑点特征决定格子类型斑点对称特点决定对称要素种类晶体结构的测定晶体组成与斑点强度信息分析电子分布、原子大小和成键电子密度图和交叠特征分析原子大小和键型晶体一维和二维无序特征一维无序呈现斑点成直线状二维无序呈现斑点成盘状,固体化学 第七讲,单晶X射线旋晶照相示意图,2006年11月,7,光学显微镜,样品：透光与不透光样品，最小粒径几微米（几千纳米）显微镜类型：偏光显微镜、反光显微镜可观测信息晶体形貌和对称性晶粒大小、自形程度、折射率值、多色性、吸收性、解理及解理角、双折射率、消光特征、延性、双晶特征、光性、轴性、2V角、主折射率值所属晶族，可能晶系（消光类型和光性方位）致密度方向单晶品质与应力特征物相鉴定、纯度、均相性和结构特征晶界和位错（反光镜下通过浸蚀、染色处理）均质体与非均质体（四次消光现象）,固体化学 第七讲,2006年11月,8,透射电子显微镜TEM,固体化学 第七讲,制样复杂（厚度200nm），当采用形貌复制制样技术时，只能观察样品的形貌特征分辨率高（约1nm),2006年11月,9,扫描电子显微镜SEM,制样简单（真空与镀膜）景深大可进行局部组成分析（点、线、面扫描）分辨率（约10nm),固体化学 第七讲,2006年11月,10,扫描电镜成分分析,固体化学 第七讲,2006年11月,11,光谱技术,振动光谱红外光谱IR拉曼谱Raman电子能谱穆斯堡尔谱核磁共振谱,固体化学 第七讲,基本原理：一定条件下，固体具有吸收和发射能量的能力能量形式：电磁波、声波、微粒；记录形式：强度能量关系,光谱给出局部有序的信息,2006年11月,12,振动光谱,IR活性为非对称中心振动模式，振动发生对应产生偶极距变化；Raman活性涉及振动发生对应极化率的变化；振动光谱对应固体中共价键连接或官能团，峰的位置正比于化学键的强度，反比于正负离子的质量；可用于：指纹物相鉴定、原子环境鉴别,固体化学 第七讲,组成为SiO2的方石英与石英的拉曼谱存在较大的差异,2006年11月,13,可见和紫外光谱,电子在最外层能级间的跃迁，其能级差落在远红外到紫外光区域；这类光谱除了与原子结构有关外（如过渡族金属元素），还与电子在原子间的迁移（固体结构）、材料性能（光电导性）、缺陷结构（色心），前者与吸收峰和吸收带相关联，后者与吸收边相关联；吸收带的位置是配位环境与键强相关联的；,固体化学 第七讲,2006年11月,14,可见和紫外光谱应用举例,玻璃结构的研究在玻璃制备时加入具有紫外吸收峰的示综原子替代被研究的原子，进而研究该类原子玻璃中的环境和配位状况等信息；激光材料的研究研究红宝石中铬、钕的配位和环境与材料性质的关系。,固体化学 第七讲,紫外光 激发电子处于高能级状态 电子聚集 集居数逆转 发射激光,2006年11月,15,核磁共振谱,峰的位置和强度与结构中被测元素的环境（配位数和核磁共振谱次邻近原子种类、数目等结构参数）相关联；非零核自旋元素（Al27、Si29等）与外加强磁场的作用；通过与标准物质的类比，即化学位移大小确定未知样品中原子的环境特征,固体化学 第七讲,2006年11月,16,X射线光谱1,分类：发射谱和吸收谱发射谱：高能电子与样品的作用产生的发射谱，主要用途为成分分析和局部结构、配位数等结构信息的测定，主要手段为：X射线荧光分析XRF和电子探针微区分析；吸收谱：连续X射线与样品的作用产生的吸收谱，主要通过吸收边分析样品的局部结构。,固体化学 第七讲,三种不同含铝材料的AlK发射谱图中Al的峰位与Al的配位数和AlO键矩相关联,电子探针微区分析往往与电子显微镜相结合，同时测定图象和组成特征。,2006年11月,17,X射线光谱2,CuCl与CuCl2.2H2O中Cu离子K吸收边的差异显示出两种材料中Cu的价态不同，后者K轨道中的电子更难电离。吸收边的位置何以表征被测元素的氧化态、对称环境、配位数和成键性质等结构特征。,固体化学 第七讲,吸收谱分两种：吸收边精细结构（AEFS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）；前者通过吸收边的位移考察固体的局部结构，后者通过吸收振荡（Kronig精细结构）获得固体局部结构信息。,2006年11月,18,光电子能谱（ESCA）,根据激发源的不同，光电子能谱（ESCA）可以分为：X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS)，前者激发内层电子，后者激发外层电子；被激发的电子有两种形式：一次电子（内层和外层电子）和二次电子（外层Auger电子），后者称为Auger电子能谱（AES）。,固体化学 第七讲,用 途局部结构成键和能带结构表面成分轻元素分析,2006年11月,19,ESCA的应用举例,不同结构环境的硫S原子，呈现出不同的电子逸出动能峰形等高说明固体样品中两种S的数目相等出现双峰是由于2P轨道中的电子存在两种自旋状态1/2和2/3。,固体化学 第七讲,硫代硫酸钠（上）和硫酸钠（下）的XPS2p谱,2006年11月,20,穆斯堡尔谱,57Fe26和119Sn50具有发射和吸收r射线的能力，当固体试样中含有这两种元素时，就会对外加连续r射线产生共振吸收；当将标准物中的57Fe26或119Sn50作为化学位移的参照点，其固体样品中的化学位移就可以表征样品中57Fe26或119Sn50的结构环境（氧化态、配位数和键能等局部结构特征）穆斯堡尔谱主要用于含Fe化合物固体结构局部结构和性能的表征。,固体化学 第七讲,2006年11月,21,热分析技术种类,差热分析DTA热重分析TGA示差扫描量热分析DSC热膨胀分析,固体化学 第七讲,晶体与非晶体,热分析：测量固体材料的物理和化学性质随温度的变化。性质：热膨胀、热容、相变、分解、脱附、燃烧等,2006年11月,22,热分析技术结果分析,将失重和热效应联系起来分析将加热过程与冷却过程联系起来注意加热速度与实验结果的关系,固体化学 第七讲,扫描速度吸热峰放热峰失重,不同形式的水相变分解燃烧,2006年11月,23,热分析技术的应用,玻璃态转变温度Tg的测定（由于反玻璃化的结晶作用，在Tg附近存在一个放热峰，随后晶体的熔化存在一个吸热峰）相变监测（由于相变过程伴随有热效应或总量变化，固可进行物相的定量分析和监测）材料鉴定（纯度鉴定、物相鉴定、熔点测定）相图测定（固相线和液相线温度点的测定）分解历程（多步分解过程的描述）焓和热容的测量动力学研究（确定反应过程机制和活化能）,固体化学 第七讲,2006年11月,24,分解历程举例,一水草酸钙的分TGA,固体化学 第七讲,石膏分解过程的DTA,20