铸造Mg-8.5Al-1Zn合金微弧氧化-化学镀镍工艺的研究毕业论文.doc
铸造Mg-8.5Al-1Zn合金微弧氧化-化学镀镍工艺的研究
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铸造 Mg-8.5Al-1Zn 合金微弧氧化-化学镀镍工艺的研究铸造 Mg-8.5Al-1Zn 合金微弧氧化-化学镀镍工艺的研究摘要本文利用微弧氧化和化学镀镍在 Mg-8.5Al-1Zn 合金表面制备了复合镀层，研究了复合镀层的相关性能。通过三水平三因素正交试验对镁合金微弧氧化工艺进行设计，分析了电解液，电流密度，时间对微弧氧化镀层的影响。得出镁合金微弧氧化的较优工艺。即：电压调节方式采用微弧氧化电源制备过渡层，控制电压为 400V，脉冲频率为 400Hz，占空比为 10， 电源可提供单向脉冲和双向脉冲电压。所选用电解液为 60g/L 硅酸钠，6g/L 氟化钾，6 g/L 氢氧化钾，10ml/L 丙三醇。电流密度为1A/cm2，时间为 60min。然后将 Mg-8.5Al-1Zn 合金在微弧氧化的基础上进行化学镀镍。通过对镀层表面形貌以及成分的分析，确定镀镍层为低磷镀层，其中含镍 89.42，含磷2.57；通过镀层截面扫描及元素纵向分析，确定了从基底到表面依次为：镁基底、微弧氧化层以及镍镀层；电化学测试结果表明，腐蚀电位大小依次为：封孔状态、镀镍态、微弧氧化、镁基底。关键词：Mg-8.5Al-1Zn 合金；微弧氧化；化学镀镍；极化曲线IStudy on Micro-arc oxidation-electroless nickel coating of Mg-8.5Al-1Zn alloyAbstractIn this paper, composite coating was prepared on Mg-8.5Al-1Zn magnesium alloy surface by microarc oxidation and chemical nickel plating. The process of micro-arc oxidation and the properties of the composite coatings were studied.By three factors and three levels orthogonal experiments, The micro-arc processing was designed to magnesium alloy. The effects of electrolyte, current, and time on the coating were studied. And the appropriate processing parameters were obtained: voltage regulator preparation method using micro-arc oxidation poower transition layer, the cantrol voltage is 400v, the pulse frequency is 400Hz, 10% duty cyde, pulse power supply can provide one-way and two-way pulse voltage. The electrolyte is selected 60g/L sodium, 6g/L potassium fluoride, 6g/L of potassium hydroxide, 10ml/L glycerol. Current density 1A/cm2,time is 60min.The electroless nickel was used based on the micro-arc. The composite coatings were found that it has a low P content(89.42%Ni and 2.57%P)by the analysis on the surface microstracture and composition of the coating. The components from substrate to sure were magnesium substrate,micro-arc oxidation layer and the nickel coating,from vertical analysis on the cross section scan. The electrochemical test showed that the corrosion potential values were sealing state, nickel-state, micro-arc oxidation of magnesium substrate.Keywords: Mg-8.5Al-1Zn alloy; micro-arc oxidation; electroless nickel plating; polarization curvesII目 录1 绪论 .11.1 镁合金概述 .11.2 镁合金的腐蚀与防护 .21.3 微弧氧化技术 .61.3.1 微弧氧化国内外研究现状 .61.3.2 微弧氧化技术的特点 .71.4 化学镀镍技术 .71.4.1 化学镀镍国内外研究现状 .71.4.2 化学镀镍技术特点 .81.5 微弧氧化层上化学镀镍研究现状 .91.6 本课题研究的主要内容 .102.试验方法与过程 .112.1 熔炼及铸造 .112.2 微弧氧化实验操作 .122.2.1 实验材料 .122.2.2 实验设备 .122.2.3 微弧氧化电解液的配置 .132.2.4 微弧氧化工艺流程 .132.2.5 前处理 .142.2.6 微弧氧化操作 .142.2.7 后处理 .142.2.8 试验参数 .142.3 化学镀镍实验操作 .162.3.1 实验设备 .162.3.2 化学镀液的配制 .162.3.3 化学镀镍工艺流程 .162.3.4 前处理 .172.3.5 化学镀镍 .172.3.6 后处理 .172.3.7 试验参数 .17III2.4 检测方法 .182.4.1 表面以及截面扫描 .182.4.2 表面层厚度测试 .182.4.3 镀层耐蚀性能的测试 .183.实验结果与分析 .193.1 微弧氧化实验结果与分析 .193.1.1 时间对微弧氧化膜层厚度的影响 .193.1.2 电解液浓度对微弧氧化膜层厚度的影响 .203.1.3 电流密度对微弧氧化的影响 .203.2 微弧氧化膜层的研究 .213.2.1 微弧氧化膜层分析 .213.2.2 微弧氧化膜层厚度测试及分析 .243.2.3 微弧氧化膜断层 .253.2.4 微弧氧化层极化曲线 .263.3 化学镀镍实验结果与分析 .273.3.1 化学镀镍膜层 .273.3.2 化学镀镍截面 .293.3.3 镀层的极化曲线 .323.3.4 小结 .324.结论 .34参考文献 .3501 绪论1.1 镁合金概述镁是地球上储量最丰富的轻金属元素之一。地壳中镁元素含量约为2.35%，位列所有元素第八位、金属元素第三位，仅次于铁和铝 1,2。海水中镁含量达到 6106 吨，占海洋质量的 0.14%左右。此外，镁还大量存在于盐泉、湖水中。据估计，以目前的用镁水平，仅以死海的镁资源就能供人类使用 22,000 年。我国的镁资源储量非常丰富，现已探明的菱镁矿（MgCO 3）储量约 27 亿吨，居世界首位，白云石矿（MgCO 3CaCO3）探明储量更是达到了惊人的 70 亿吨 3。从上世纪九十年代中叶开始，我国的原镁产量便仅次于美国而跃居世界第二位，现在我国的原镁产量已跃居世界第一。镁元素位于元素周期表中第三周期为A 族，原子序数为 12，电子结构为1s22s21p63s2，相对原子质量为 24.305，具有密排六方晶体结构。在 298K 时，镁的品格常数为 a0.3202 nm，c 0.5199 nm 。晶包的轴比为 c/a=1.6237。晶轴比略大于理论计算的不可压缩的球（1.632） ，使镁具有较强的正电性，有利于多种元素固溶到镁中，如 Al，Zn，Ce，Y，Ag，Zr，Th 等 4,5。镁的密度为1.73g/cm3，约为铝的 2/3，铁的 1/4，是目前比重最轻、比强度最高的金属结构材料。纯镁是一银白色的金属，化学性质十分活泼。在空气中易于氧化而失去金属光泽。它在空气中可被点燃。在高温下，它能与氯气、氮气反应生成 MgCl2与 Mg3N2。纯镁的力学性能不大理想。它的屈服强度很低，在轧制退火后，其强度b=18kg/mm2，延展率 5，硬度为 30 kgf mm2(0.03MPa)，弹性模量为44GPa(动态)和 45GPa(静态 )，泊松比为 0.35。但从它的综合比刚度与比强度来看，镁比钢和铝都要好 2。镁合金化的原理与铝相似，也是主要依靠加入合金元素与镁形成固溶体，或是固溶体中加一定数量的过剩强化相来强化合金。当合金化元素在镁中的溶解度随温度变化而有明显的变化时，则可采用淬火和时效的方法采进行强化。合金元素可以影响镁合金的力学、物理、化学和工艺性能。铝是镁合金中最重要的合金元素，通过形成 Mg17Al12( 相)可显著提高镁合金的抗拉强度；锌和锰具有类似的作用；银能提高镁合金的高温强度；硅降低了镁合金的铸造性能并导致脆性；锆与氧的亲和力较强，能形成氧化锆质点细化晶粒；稀土元素1钇、钕和铈等通过沉淀强化可大幅度提高镁合余的强度。铜、镍和铁等因为影响耐蚀性而很少采用；大多数情况下，合金元素的作用大小与添加量有关。在固溶范围内作用大小与添加量呈近似的正比关系。值得注意的是，合金元素除了对镁合金的力学、物理和化学性能起决定作用的同时，还会极大地影响其加工性能，这对镁合金的应用是至关重要的。和其它金属材料相比，镁合金是最轻的金属结构材料，被誉为“二十一世纪绿色工程材料” ，它具有密度低、比强度、比刚度、比弹性模量高和优异的能量衰减特性等特点，具有很好的铸造性能和切削加工性能，因此在汽车、航空航天、通讯、光学仪器及消费电子行业中具有广泛的应用前景 6。总结起来，其特殊性能有如下几个方面：a. 最轻的结构金属材料在工程金属材料中，镁合金的密度最小，约为铝的 64%，钢的 23%。镁合金的比刚度与铝合金和钢的相近，但其比强度却高于铝合金和钢。同等刚度条件下的镁合金和铝合金，镁合金的使用可以减轻 25%的重量。b. 良好的铸造和加工性能对各种铸造工艺，镁合金都有很强的适应性，根据镁合金的不同特性以及对其加工的要求，可以采用铸态、压铸、壳型和石膏型等多种铸造工艺。由于镁合金的切削功率比其它金属材料的低，所以，镁合金更易于加工。一般说来，镁合金切的削功率是 1，而铝合金为 1.8，铸铁是 3.5，轧钢为 6.3。c. 具有良好的电磁屏蔽性能，导热性和减震性镁合金本身不具有磁性，所以其抗电磁干扰的能力就很强。镁合金有很强的导热能力，所以，镁合金的吸热、散热速度快。由于镁合金具有阻尼性能，在受到较大外力的时候，容易产生很大的形变，这种性能可以让镁合金构件的受力分布更加的均匀，能够承受很大的冲击，镁合金受压吸能的能力要高于铝合金。d. 回收率高，无污染镁合金的回收再生，其产品的性能不会降低。由于镁及镁合金对人体的毒2性极低，所以在血浆中镁元素的含量高于正常值一倍也不会对人体造成伤害。在这个多种金属资源日益枯竭的时代里，这些特性使镁合金在计算机、通信类产品、航天、国防军工等领域有了越来越重要的应用价值和非常广阔的应用前景。1.2 镁合金的腐蚀与防护镁是工业用金属中化学性质最为活泼的，其标准电极电位是-2.37V，比 Fe低 2 V 左右，比 Al 低约 0.7V，这一性质导致镁及镁合金的电负性很高，耐蚀性能很差 7,8。在干燥的环境中，在镁的表面能够形成一层氧化物, 对基体起到一定的保护作用。然而，镁生成的氧化膜疏松多孔，镁的氧化物的 PBR 值为0.81，因此，在潮湿的环境或者有 Cl-存在的腐蚀性条件下，氧化膜对镁及镁合金的保护很差，会发生严重的腐蚀。镁合金腐蚀的根本原因是多种合金元素和杂质元素的加入，使镁合金中出现第二相（ 相） ，而镁基体（ 相）电负性低于 相，所以镁合金中的 相与 相在腐蚀介质中很容易形成腐蚀微电池，引发电偶腐蚀。此外，镁合金表面的氧化膜由于疏松多孔，保护镁合金的能力较差，使镁合金的腐蚀持续进行。镁合金的腐蚀与纯镁在很多方面相似，如：有很负的电负性，阴极反应以析氢反应为主；阳极反应出现“阳极析氢” 和负差异效应；镁合金腐蚀初始出现滞后现象以及腐蚀的形貌不均匀等 9。在析氢反应中，氢离子的还原，阴极的析氢过电位都对镁合金的腐蚀起到了非常重要的作用。腐蚀过程的总反应式为:Mg + 2H2OMg(OH) 2+ H2然而，镁合金的基相中含有纯镁中不具备的第二固溶相。所以，镁合金的腐蚀特点和纯镁又是有差异的。经过大量的研究，总结出镁合金具有以下几种腐蚀行为：a. 电偶腐蚀由于镁合金中含有 Fe、Co、Ni、Cu 等杂质元素，或者处于含有 Cl-、SO 42-、NO 3-等离子的电解质中，镁合金中的 相作为阳极， 相或杂质为微小阴极形成腐蚀微电池引发内部的电偶腐蚀，而在外部由镁基体（ 相）作为阳极，其他金属作为阴极，引发外部的电偶腐蚀。3b. 沿晶间腐蚀镁及镁合金在晶间是不会发生腐蚀的。因为镁合金的晶界相 Mg17Al12 对于晶内来说，始终是阴极。腐蚀主要是发生在晶内靠近晶界的区域。c. 局部腐蚀镁合金暴露在空气中会形成镁的氢氧化物和氧化物膜层。但是当遇到含酸性气体或者含有 Cl-、SO 42-、NO 3-的溶液中时，膜层会被破坏，因此，不能为镁合金提供长期稳定的保护，产生局部的腐蚀。d. 腐蚀疲劳在疲劳载荷条件下，镁合金中微裂纹的起源和晶粒的择优取向的位移有关。因为镁合金是密排六方晶体结构，所以镁合金产生的裂纹经常出现在疲劳裂纹的初始生长阶段。裂纹进一步生长的趋势可能是脆性也可能是韧性，可以是穿晶也可以是沿晶的，这取决于冶金结构以及所处环境。降低温度，能够提高镁合金的疲劳强度。e. 应力腐蚀镁合金的应力腐蚀通常具有很明显的穿晶裂纹，这些裂纹的起源是腐蚀点。在镁合金的应力腐蚀过程中，同时存在穿晶和沿晶的裂纹延伸，或者是完全的晶间开裂。镁合金的晶界相 Mg17Al12 能促进点蚀的产生，在多相合金中产生应力腐蚀开裂。能产生应力开裂的原因有焊缝和夹杂，所以镁合金在焊接结构时需要退火释放应力。纯镁中只有镁基相，所以不容易产生应力腐蚀，Mg-Al 合金是最容易产生应力腐蚀的合金，而且，随着镁合金何总铝的含量的增加，镁合金产生应力腐蚀的几率越大。既不含 Al 又不含 Zn 的镁合金具有最好的抗应力腐蚀能力。因此，镁合金的应用领域依然非常有限，镁合金腐蚀与防护的问题已经越来越多的受到人们的重视。镁合金要大规模应用在工业领域，可以从两方面改进4镁合金的耐蚀性能：一方面，将镁合金中 Fe、Ni、Cu 和 Co 等杂质元素的含量降低到临界值以下，通过提高镁合金的纯度来提高镁合金的耐蚀性能，也可以通过加入提高镁合金耐蚀性的合金元素，或者通过气相沉积获得 MgO 陶瓷膜降低局部腐蚀，提高镁合金的耐蚀性；另一方面，对镁合金表面进行适当的处理，提高镁合金的耐蚀性能。镁合金常用的表面处理技术有转化涂层、阳极氧化、气相沉积、热喷涂、电镀和激光表面处理等 10：a. 转化涂层转化涂层是用化学或者电化学的方法处理金属表面，从而产生一层与金属表面的结合为化学结合的基体金属的氧化物、铬酸盐、磷酸盐或者其他化合物的膜层。镁上的转化涂层主要用于为镁提供腐蚀保护和提供良好的油漆底层。转化涂层通过作为金属表面与环境之间的低溶解度的隔离障碍或者通过含有耐蚀化合物而保护基体免受腐蚀。b. 阳极氧化阳极氧化是一种在金属和合金上产生层厚而且稳定的氧化物膜层的电解工艺。这种膜层可用于提高油漆在金属上的附着力、作为染色的钥匙或作为一种钝化处理。处理步骤包括：机械前处理；脱脂，清洗和酸洗；电解抛光或抛光；采用直流电或者交流电阳极氧化；染色或者后处理；封孔。其涂层结构为在金属/涂层界面处有一层阻档层，随后为一层胞状结构层。每一个胞都含有一个孔隙，共大小取决于电解质种类及其浓度、温度、电流密度和所采用的电压。它们的大小和密度决定阳极氧化膜层的封孔程度和质量。c. 气相沉积气相沉积包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（ CVD） 。物理气相沉积(PVD)是指通过使用高能束，使镁合金基体表面的镁和其它合金元素分别气化，再将它们按不同比列混合后，气相固化沉积在镁合金基体的表面。通过物理气相沉积处理后，镁合金表面的沉积层具有良好的耐磨性和超高抗蚀性能。镁合金的物理气相沉积法还有以下几个问题需要解决：物理气相沉积的温度必须控制在镁合金的稳定温度 180以下，在不高于 120时能够获得具有5良好结合力的膜层。如，通过 PVD 技术在 AZ91 镁合金表面获得的 TiN 膜层具有孔隙率低、结合力良好的的特点。如果在镁合金表面涂覆提纯的镁或镁合金，也可以使沉积层获得良好的结合力。减少镁合金中合金元素的含量从而减轻电偶腐蚀的程度，可以提高沉积层的耐蚀性能。d. 热喷涂热喷涂涂层材料可以是金属、陶瓷、金属陶瓷或者聚合物，它们被送入火焰或喷枪里，在火焰或喷枪里被加热到接近熔点或熔点以上。所产生的熔融液滴在气流里被加速喷到基体上，该液滴变成薄的层状颗粒并附着在基体上。该涂层技术包括火焰喷涂、线材喷涂、爆炸喷涂、等离子体喷涂以及高速火焰喷涂。该技术的优点包括能产生熔化但不分解的任何材料的涂层，在沉积过程中基体被加热最小，能剥离和再喷涂磨损或者破坏的涂层而不改变零件的性能和尺寸。该工艺的主要缺点之一是其遮蔽效应，不能喷涂小的深孔，尤其是平行于喷涂方向的表面。由于其固有的孔隙率，这种涂层需要进行封孔。为了获得光滑的表面需要进行机械抛光。该技术的另一个缺点是在处理过程中产生的粉半、烟气、噪音以及光辐射对健康和安全不利。e. 电镀电镀是指利用电化学原理在金属表面形成其它金属或合金镀层的过程，形成的镀层对基体起到了耐蚀，提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观等作用。化学镀是在没有外加电流的情况下，通过金属的自催化作用以及氧化还原反应，利用强还原剂将溶液中的金属离子还原成金属，沉积在基体材料的表面，得到与基体结合力良好的化学镀层。镀层主要由金属或者合金组成，最常见的有 Ni、Cu 和 Ni-P 镀层等。相对于其它的表面处理方法，电镀得到的镀层具有较高的耐蚀性、耐磨性能，以及导电、导热、可焊性以及电磁等一些特殊性能。f. 激光表面处理激光表面处理是指通过使用激光束在镁合金表面高温熔融形成一定厚度的膜层，改善镁合金表面的力学、物理性能等条件，从而提高镁合金的耐磨、耐蚀 等性能。激光表面处理方法可以分为激光表面相变硬化、激光表面冲击和激光熔融。激光熔融又可以通过激光表面熔凝、激光表面熔覆和激光表面合金化等手段来提高镁合金的耐蚀和耐磨性能。61.3 微弧氧化技术微弧氧化(MAO)是等离子体微弧氧化的简称，又称为微等离子体氧化 (MPO)、阳极火花沉积(ASD)、火花放电阳极氧化(ANOF)或等离子体增强电化学表面陶瓷化(PECC) 11,12。微弧氧化是在阳极氧化工艺基础上发展起来的一项新型表面处理技术，它是利用等离子体微区弧光放电现象在金属表面原位生长出一层陶瓷膜，以起到改善材料耐磨性、耐蚀性及绝缘性的作用。微弧氧化是将 Al、Ti、Mg、Ta 等金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法，使该材料在表面的微孔处产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，微弧放电产生高温不断地将金属表面膜的微区氧化物快速加热熔化后又急速冷却而沉积，从而逐步形成了一层与基体结合紧密的氧化物陶瓷膜。它是从普通的阳极氧化的基础上发展过来，并突破了普通的阳极氧化的法拉第区进入较高压放电区。1.3.1 微弧氧化国内外研究现状20 世纪 30 年代初，Gnterschulze 和 Betz13第一次报道了浸在液体中的金属表面在高压电场下出现了火花放电现象，火花队氧化膜具有破坏作用，同时在一定条件下，这种火花放电也可以在金属表面生成氧化膜，并且最早应用于镁合金的防腐上。总体来说，俄罗斯在微弧氧化技术的研究规模和水平上占据优势。约从上世纪 70 年代开始，阳极火花沉积膜技术研究逐渐增多，德国和俄罗斯开始报道研究这项技术，美国伊利诺斯大学和德国卡尔马克思工业大学等单位用直流或单向脉冲电源开始研究 Al、Ti 等阀金属表面火花放电沉积膜，并分别命名为火花沉积(Anodic Spark Deposition)和火花放电阳极氧化（Andizhan Oxidation unter Eunkenentladung） 。1977 年，俄罗斯无机化学研究所的研究员独立发表了一篇有关采用交流电压模式进行表面处理的文章，他使用的电压比火花放电阳极氧化要高，并称之为微弧氧化。进入 90 年代，美、德、俄、日等国加快了该项目技术的研究开发工作，此后，该技术成为国际材料科学研究的热点之一 13,14。从世界范围来看，国外的研究水平高于国内，在微弧氧化的机理、生长过程以及参数控制、微弧氧化膜的结构、性能、应用等方面作了大量研究。就国内而言，我国从 90 年代开始关注这项技术，在引进吸收俄罗斯技术的基础上，也开始研究耐磨、装饰性涂层，并走向试用阶段，铝合金微弧氧化各方面都趋于成熟，但镁合金微弧氧化特别是其应用目前仍处于起步阶段。微弧氧化是一种能量消耗过程，微弧放电过程中发硬的复杂性导致其电耗高、微弧氧化电流效率低，存在大生产的局限性，而成为微弧氧化推广的一大7限制。西安理工大学的研究者首次以的d(IV)/dt的概念替代穿电压理论，研究出能将电流密度下降到每平方米 100A 左右，一次处理面积大于 3 平方米的新型设备，大大提高了效率，其处理成本进展电镀硬铬或硬质阳极化的 1/3-1/415。微弧氧化膜由于其多孔的结构特点，表面较大，易腐蚀。微弧氧化处理后一般需要进行封孔处理，来降低膜的吸附性能，并提高氧化膜的耐蚀性。1.3.2 微弧氧化技术的特点微弧氧化是在阳极氧化工艺基础上发展起来的一项新型表面处理技术，它是利用等离子体微区弧光放电现象在金属表面原位生长出一层陶瓷膜，以起到改善材料耐磨性、耐蚀性及绝缘性的作用。a. 微弧氧化膜的特点微弧氧化膜的突出特点有：大幅度地提高了材料的表面硬度，显微硬度在 1000 至 2000HV；良好的耐磨损性能；良好的耐热及抗腐蚀性。从根本上克服了铝、镁合金材料在应用中的缺陷；有良好的绝缘性能，绝缘电阻可达 100M；在基体原位生长陶瓷膜，结合牢固，致密均匀。b. 微弧氧化工艺特点与阳极氧化技术相比，微弧氧化还具有下列工艺优点：微弧氧化溶液为弱碱性，对周围环境不造成污染，属于清洁加工工艺；工艺简单，稳定可靠。预处理不像阳极氧化要求那样严格和繁杂；反应在常温下进行，操作方便，易于掌握；微弧氧化可以一次或几次完成，而阳极氧化一旦中断就必须重新开始。1.4 化学镀镍技术化学镀是一种不需要外加电流，根据金属的自催化作用和氧化还原反应，通过强还原剂还原镀液中的金属离子，使其被还原成金属沉积在镁合金的表面形成合金镀层的方法。1.4.1 化学镀镍国内外研究现状化学镀镍技术的历史还很短暂，其最早的工业应用是二战后在美国的通用公司，真正大规模应用还是 70 年代末期的事。而 80 年代是化学镀镍技术的研8究、开发和应用的飞跃发展时期，西方工业化国家，如美国、英国、德国等国家的化学镀镍技术比较成熟和完善 15。相对于其他表面处理方式，化学镀镍层具有镀层均匀，孔隙率低、耐磨性、耐腐蚀性好，硬度高和操作方便等优点，适用于各种金属、非金属材料以及复杂零件。它可以有效的提高镁合金的耐蚀性和耐磨性，所以，镁合金的化学镀镍受到更多的关注。对于镁合金化学镀镍工艺的研究与开发，研究人员投入了巨大的精力，开发出多种化学镀镍工艺。AHC 16公司开发了只需 3 个过程(酸性浸蚀活化化学镀镍)的直接化学镀镍工艺，能形成厚度达到 100m 的镀层，具有较好的抗蚀性，并且热稳定性及导电性能也较好。Fair-weather 17用铬酸酸洗，并研究了含氟溶液的 AZ91 镁合金直接化学镀镍过程，通过 SEM、EDX和 EPS 研究了预处理过程各个阶段的表面状况，并很好的解释了粘附和沉积机理。向阳辉 18,19等研究了铸态 AZ91 镁合金直接化学镀镍时活化后的表面状态对镀速的影响及初始沉积的机理，说明了直接化学镀镍时，镍的初始沉积是通过置换反应，在活化中形成的氟化膜下面形核的。向阳辉 20等研究了 AZ91 镁合金铸件化学镀镍中磷含量的影响因素，通过改变镀液的 pH 值、还原剂浓度、络合剂种类和浓度，使镀层中磷含量在 1%14%内变化，以满足不同的性能要求。目前，化学镀镍在难镀基材方面的工艺尚有待改进，轻金属的无孔薄镀层仍面临挑战，较薄的镀层意味着成本降低、生产率提高、化学试剂消耗减少，最后将赢得化学镀镍的更大市场。围绕镁及镁合金的化学镀镍磷的研究与开发，世界各国都投入了相当大的人力物力，研究开发了多种化学镀镍的工艺方法，而国内这方面的研究很少。1.4.2 化学镀镍技术特点由于微弧氧化表面多孔易被污染，不适宜一些表面要求美观的零件或制品，如手机、笔记本电脑外壳等。而化学镀镍作为一种优良的表面处理技术，能够在形状复杂的铸件上得到厚度均匀的镀层，近年来得到广泛应用。如果将上述两种方法结合起来，对镁合金进行微弧氧化-化学镀镍复合处理，则可使镁合金既具有优良的耐磨性、耐蚀性又美观、易光洁，从而扩大其应用范围。镁合金表面化学性质活泼，直接在镁合金表面进行化学镀是很困难的，而且因为镀层金属的标准电位远远大于镁，若镀层有通孔，反会加速基体的腐蚀。但是如果将微弧氧化与化学镀镍相结合，可以发现：微弧氧化作为镁合金化学镀镍的前处理工艺要求简单，不含 Cr6+与 F-，9为环境友好型工艺；镁的电极电位很负，多数金属涂层相对于镁合金都是阴极性涂层，没有很好的保护作用。而化学稳定性高的陶瓷膜在 Ni 涂层与基体之间的能成为一个有效的阻挡层，大大地提高了涂层的耐蚀性；化学镀 Ni 的均匀沉积对微弧氧化膜相当于封孔处理，使得由两种膜层组成的复合涂层的结构更致密，通孔缺陷少；镍层不仅硬度高、耐磨性好，而且具有很好的导电性、装饰性、磁性等；虽同属难镀基材，但镁合金表面活性太强，而陶瓷层表面性质更加稳定，有利于化学镀镍层的镀覆与结合。1.5 微弧氧化层上化学镀镍研究现状微弧氧化技术是在克服以往的化学镀、化学转化膜等复杂工艺缺点的基础上发展的一种新型镁合金防腐技术，其操作简单，生成的膜与基体结合紧密，质地坚硬、分布均匀，使镁合金具有更好的耐蚀耐磨性能，特别适合于恶劣介质中摩擦副部件的使用 21。化学镀镍是为了在具有催化活性的基体材料表面上获得镍镀层，而利用还原剂把镀液中的镍离子还原沉积的过程。Li 等提出以硫酸镍为主盐，镀液中不添加氟化物，采用 Na2CO3 做缓冲剂，可以加快镀速，增强镀层与基体间的结合力。在 pH = 11 的碱性镀液中施镀，能使镁合金基体不被腐蚀 22。Zhang 等运用无铬前处理在 AZ91D 镁合金上成功获得了 NiSnP 合金镀层，镀层中 Sn 和 P 的质量分数分别为 2.48%和 8.51%，该镀层以非晶态结构为主，且与基体结合力优良，耐蚀性良好。在镀液中加入适量的铜盐可获得 NiCuP 三元合金镀层，铜的加入及其还原作用降低了镍的沉积，使镀层中的磷含量升高 23。微弧氧化与化学镀工艺有效结合用于镁合金表面处理，最早由 Liu Zhengmin 做了大胆尝试。李建中等做了类似研究，通过对微弧氧化膜进行敏化、活化、还原，再进行化学镀镍得到了致密、颗粒细小、硬度高达 10795 MPa 且耐蚀性能显著提高的化学镀层，并实现了“绿色无氟 ”的化学镀镍处理 24,25。蒋百灵等对镁合金微弧氧化处理后，通过碱性预镀镍后再进行化学镀镍，所得镀层腐蚀电位达1.0V 左右。而李均明也做了类似的研究，通过微弧氧化我、预处理的镁合金化学镀镍层由含有 Ni、P 两种元素的胞装颗粒组成，镀层嵌入微弧氧化薄膜的微孔内形成良好的封闭结合。同时，微弧氧化预处理化学镀镍镁合金未出现腐蚀现象。从而使镁合金具有良好的耐蚀性。张永君基于对镀覆技术和微弧氧化技术相关机制的认识，充分利用两者的优势10尤其是微弧氧化陶瓷膜兼具耐蚀性和多孔性的特征，将表面陶瓷化和表面合金化技术有机结合起来，解决了现有镀覆技术中存在的工序繁杂、成本高、污染大、效果不尽理想等诸多问题，成功开发出以氟化钠和磷酸盐为电解液主要成分的微弧氧化镀前处理新技术，利用该技术镁合金经微弧氧化处理后可直接进行化学镀镍，免去了敏化、活化等步骤，大大简化了工艺，降低了成本，且所得镀层综合性能远远优于 Dow 直接化学镀镍层 26。1.6 本课题研究的主要内容本文利用微弧氧化和化学镀镍在 Mg-8.5Al-1Zn 合金表面制备了复合镀层，研究了复合镀层的相关性能。对镁合金微弧氧化工艺进行设计，得出镁合金微弧氧化的较优工艺。主要是将镁合金基体表面处理后，采用扫描电镜测试其膜层微观形貌、结构组织及元素组成，XRD 分析其膜层物相组成，并对膜层进行接触角测量、电化学极化曲线与阻抗分析，以及 NaCl 水溶液腐蚀试验及腐蚀后试样表面形貌分析；11122.实验方法与过程2.1 熔炼及铸造合金的制备方法及工艺较多，综合考虑合金的生产及应用等因素，本实验采用传统的熔炼浇铸工艺，合金采用中频感应电炉进行熔炼，箱式电阻箱用来加热金属型模具，用红外线传输数字的原理来感应物体表面温度的 CW 一 H 型测温仪。实验试样的获得是以 AZ91 镁铝合金为基体材料，将其在如图所示 2.1的干燥炉中 300保温烘干。图 2.1 烘干炉烘干炉的最高设置温度为 300，该设备在实验过程中有较重要的作用，覆盖剂在使用前进行烘干后对熔炼过程中防止液态金属自燃起着至关重要的作用，在浇注前对模具进行加热则有助于液态金属的流动性。图 2.2 中频感应炉13以 Mn、Zn、Ce、Ti、Al 为添加元素在如图 2.2 所示的中频感应炉中进行熔炼，所控制的电压在 350V450V 之间。然后在燃烧过程中添加覆盖剂保证液态金属不发生自燃现象，熔炼至最后阶段再向液态合金中加入精炼剂，搅拌78min 后静置 35min，在 780进行浇注。中频感应炉是使用电流频率在 1508000Hz 范围电源供电的感应电炉。使用最多的频率为 1502500Hz。随着炉子容量的增大，使用的电流频率降低。国产中频感应炉的容量从 50KG20T，电流频率相应为 2500150Hz。感应炉产生的涡流具有中频电流的一些性质，即，金属自身的自由电子在有电阻的金属体里流动要产生热量。当把一根金属圆柱体放在有交变中频电流的感应圈里，金属圆柱体没有与感应线圈直接接触，通电线圈本身温度已很低，可是圆柱体表面被加热到发红，甚至熔化。按照合金成分设计进行切割、称量，将石墨钳锅加热至 680，第一次加料前在石墨钳锅底层撒一层覆盖剂，首先将 AZ91 型镁基体放入石墨柑锅中,待镁基体全部溶解后将温度保持在 700左右保温 78min，按熔点高低依次加入添加元素。金属型模具未熔炼时要进行预热处理，其方法是将金属型模具置于箱式电阻箱中，将温度调至温度 300，并将新配制的的氧化锌水玻璃溶液涂在模具内表而上，这样有利用浇铸时开模，且试样表面光滑，质量较好。熔炼后的棒材的好坏对实验的成功很关键，加料的前后顺序、浇铸温度和保温温度的高低、浇注速度的快慢、保温时间的长短也对棒材的质量有很大的影响，熔炼工艺也要考虑到各个合金成分熔点不同所造成的镁、锌等易烧元素的烧损。2.2 微弧氧化实验操作 2.2.1 实验材料本课题使用的基体材料是在 AZ91 合金基础上改进及设计出的铸造 Mg-8.5Al-1Zn 合金。其化学成分如表 2.1 所示。表 2.1 Mg-Al-Zn 镁合金材料的化学成分（wt%）Mg Al Zn Mn Ce Ti余量 8.7 1 0.13 1 0.12.2.2 实验设备本次实验微弧氧化处理采用长安大学研制的 MAO-10C 型电源，主要包括高压直流电源、工作槽以及冷却系统，如图 2.3 所示。14图 2.3 微弧氧化装置2.2.3 微弧氧化电解液的配置先取少量水(约 1/5)，在室温下将不同的药品分别在不同的烧杯中溶解。待溶解完全后，依次混合，在混合过程中不停的搅拌直至混合完成。混合完成后再添加适当的水至所需浓度。实验中所使用的水，均为去离子水。2.2.4 微弧氧化工艺流程本次实验操作流程图如图 2.4 所示。图 2.4 微弧氧化工艺流程铸造镁合金试样微弧氧化前处理微弧氧化液的配置微弧氧化处理试样清洗、吹干相关性能测试152.2.5 前处理微弧氧化前处理包含除污与清洗两道工艺。由于微弧氧化处理电解液本身就具有一定的除油去污能力，微弧氧化处理前一般可以不用除油，只要进行简单的擦拭来去掉油污就可以得到良好的微弧氧化膜层。但是，为了保证氧化处理效果更加良好，同时也保证氧化电解液的纯度和稳定性，一定要在氧化前进行前处理以保证零件表面的清洁。为了进一步冲洗掉残剩的污物，一般都是在除油处理后用清水对工件进行清洗，除掉工作表面不必要的成分，提高微弧氧化处理的质量。同时，清洗也可以增加工件表面的活性，使工件更容易浸润，这样就可使微弧氧化更容易进行。本次实验采用酒精清洗，然后吹干。吹干后应及
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