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,8.5 气相色谱仪,8.5.1 色谱分析方法的由来8.5.2 气相色谱法的分离原理8.5.3 定性分析和定量分析8.5.4 工业气相色谱仪的基本组成8.5.5 气相色谱仪的新发展,8.5.1 色谱分析方法的由来,色谱法亦称色层法或层析法，它本是一种混合物分离技术。“色谱”这一术语二十世纪初俄国植物学家茨维特（M.Tswett）引用的，研究植物叶绿素的组成。 在试验中，分离所用的玻璃试管称为色谱柱，冲洗剂石油醚称为流动相，吸附剂CaCO3称为固定相,色谱法原理：,不同物质在两相固定相和流动相之间具有不同的分配系数，这些物质同流动相一起运动时，在两相间进行反复多次的分配，使分配系数不同的物质在移动速度上产生显著差别，从而使各组分达到完全分离。如果再配上适当的检测器对分离物进行定性定量鉴定，就成为色谱分析法，简称色谱法。,色谱法分类,依流动相不同可分为气相色谱法和液相色谱法。依固定相也可以是固体或者液体，色谱法又可分为:气-液色谱法气-固色谱法液-液色谱法液-固色谱法气相色谱法是一种以气体为流动相，采用柱色谱的物理分离分析技术。,气相色谱法的突出优点,（1）分离效能高。对物理化学性能很接近的复杂混合物质都能很好地分离，进行定性、定量检测。有时在一次分析时可同时解决几十甚至上百个组分的分离测定。（2）灵敏度高。能检测出ppm级甚至ppb级的杂质含量，而只需要不足1mL的气体样品或不足1的液体样品。（3）分析速度快。由于计算机的应用，甚至在几秒钟即可获得精确的分析结果。（4）应用范围广。气相色谱法可以分析气体、易挥发的液体和固体样品。就有机物分析而言，应用最为广泛，可以分析约20%的有机物。此外，某些无机物通过转化也可以进行分析。,8.5 气相色谱仪,8.5.1 色谱分析方法的由来8.5.2 气相色谱法的分离原理8.5.3 定性分析和定量分析8.5.4 工业气相色谱仪的基本组成8.5.5 气相色谱仪的新发展,8.5.2 气相色谱法的分离原理,1.气相色谱仪的一般流程 2.柱色谱的分离原理 3.色谱图及其主要参数,1. 气相色谱仪的一般流程,2. 柱色谱的分离原理,出峰时间的先后可作为定性分析的依据，峰的面积或峰高可作为定量分析的依据。,气-液色谱法,在一定温度、压力下，组分在气液两相间分配达到平衡时的质量浓度比称为分配系数，即,Csi组分i在固定相中的质量浓度；Cmi组分i在流动相中的质量浓度。,在各个组分随流动相移动过程中，分配系数较大的组分受到的阻滞力也较大，在固定相中停留的时间较多，移动较慢。这种分配在柱管中要进行103106次。这就使得那些分配系数只有微小差别的物质，在移动速度上产生差别，只要有足够的分配次数和足够的时间，最终都可以使各组分达到完全分离。,色谱分析过程示意图,3. 色谱图及其主要参数,由记录仪得到的色谱图又称流出曲线。它是被分析样品在载气的带动下经过色谱柱分离后进入检测器得到的信号图形，是进行成分定性分析和定量分析的依据。,色谱图主要参数,（1）基 线 （2）保留时间 （3）保留体积 （4）区域宽度和分离度,（1）基线,基线：色谱仪启动后，只有载气通过而没有样气注入时所记录的曲线。基线一般不取零值，仪器性能稳定时，它应当是平行于时间轴的直线。衡量色谱仪优劣的主要指标: 基线的漂移,（2）保留时间,进样信号：当试样注入时，由于压力的突然变化或液体瞬间气化切断气流，都会使检测器产生一个不大的输出信号，如图中的O点。死时间tr0：不能被固定相吸附或溶解的惰性组分（如空气、惰性气体等）从进样到出峰的时间，如图中的OA段，此峰也叫空气峰。tr0反映色谱柱中空隙体积的大小。保留时间tr：被分析组分从进样到出峰的时间，图中OB段。校正保留时间：保留时间扣除死时间的数值， 即,它表示该组分在固定相中停留的时间。,（3）保留体积,死体积、保留体积、校正保留体积分别指相应的死时间tr0、保留时间tr和校正保留时间内通过色谱柱载气的体积。如果载气的体积流量恒定不变，则体积保留值等于时间保留值与流量之积。,（4）区域宽度和分离度,色谱峰所占区域宽度反映了分离条件的优劣。通常区域宽度有两种表示方法：半峰宽：指色谱峰在峰高一半处的宽度，如图8.5.5中的CH段。基线宽Wb：指通过流出曲线的拐点所作的切线在基线上的截距，如图8.5.5中的IJ段。,分离度（或分辨力）,只有相邻的色谱峰能明显分开时，才能实现两组分的有效分离。衡量指标用分离度（或分辨力）来表示,分离度定义,相邻两色谱峰保留值（保留时间或保留体积）之差与两峰宽度平均值之比，即,R越大分散效果越好，R1时两峰有部分重叠；R=1时两个等面积的高斯峰分离效率达98%；R=1.5时，其分离效率达99.7%，可以认为完全分离。R若再大，则会加长分析时间。在工业气相色谱分析中，一般要求有很大的分离度，以便程序的安排和维持较长的柱寿命，R的取值可达510。,8.5 气相色谱仪,8.5.1 色谱分析方法的由来8.5.2 气相色谱法的分离原理8.5.3 定性分析和定量分析8.5.4 工业气相色谱仪的基本组成8.5.5 气相色谱仪的新发展,8.5.3 定性分析和定量分析,1、定性分析 （1）相对保留值法 （2）加入已知物质增加峰高法2、定量分析,1.定性分析,（1）相对保留值法,某种物质的校正保留值和基准物质的校正保留值之比,ais仅与柱温与固定相性质有关，而与其操作条件无关，用ais定性就可以消除这些操作条件的影响。,（2）加入已知物质增加峰高法,应用范围：如果样品成分比较复杂，出峰时间接近或操作条件不易控制稳定时。过程：首先通过色谱图初步定性，把可能范围缩小到某几种物质，然后用纯物质核对。方法：把一种或几种纯物质依次分别加入到样品中，如果加入某种纯物质时有一色谱峰相对增高，那么该峰就代表这种物质。,2.定量分析,（1）定量分析原理（2） 峰面积的测量方法（3）定量校正因子 （4）两种常用的定量计算方法,（1）定量分析原理,在气相色谱仪中，用检测器将组分质量浓度或质量转换为易于测量的电信号。 响应与质量浓度成正比的检测器称为浓度型检测器，例如热导池，其响应方程为若响应与质量流量成正比，则称为质量型检测器，如氢焰离子化检测器，此时,在一定的操作条件下，被测组分的质量与它在色谱图上表现出的面积成正比，用通式表达为显然，进行定量分析必须准确测出峰面积，求出定量校正因子，并选用合适的计算方法把测量值换算成被测组分在试样中的质量分数。,（2） 峰面积的测量方法, 峰高乘半峰宽法,此方法适用于对称性好的正常峰，其真实峰面积是上述计算值的1.065倍。, 峰高乘平均峰宽法,在峰高的15%和85%处分别测得峰宽，取两者平均值作为峰宽，此法可用于带前伸或拖尾的不对称峰, 峰高乘以保留值法在一定操作条件下，结构相近的同类物质的半峰宽与保留值基本上成正比关系。因此，在相对测量中可用此方法。此方法方便，保留值也容易测准确，适用于工厂分析。 自动积分仪法配备电子自动积分仪，直接测出色谱峰面积，精确度达到0.2%2%，但测量小峰时误差较大。,（3）定量校正因子,式（8.5.7）中的fsi不仅因不同组分而异，而且还取决于检测器的灵敏度及某些操作条件，给实际应用带来困难，所以在定量分析中都使用相对校正因子。相对校正因子与操作条件无关，它可由实验确定，其详细介绍可查阅有关技术文献。,（4）两种常用的定量计算方法, 归一化法 外标法, 归一化法,当样品中所有组分都能出峰时，同时也得知各组分的校正因子，则可求出各组分的含量,归一化定量计算法的优点：计算方便，准确，进样量的波动不影响分析结果的准确性。仪器的操作条件及其波动对分析结果的影响比较小。使用归一化定量法的条件：是必须保证样品中所有组分在一定时间内必须全部出峰，且峰形无重叠现象。, 外标法 定量样品校正法,工厂控制分析中常用的绝对定量方法。首先，用已知组分的纯样品加稀释剂，配成一系列不同质量浓度的标准样，在一定条件下进行色谱分析，作出峰面积（或峰高）对质量浓度的关系曲线，称工作曲线。然后在同样的操作条件下取同量被分析试样注入色谱仪，测得待分析组分的峰面积（或峰高），由工作曲线查出被测组分含量。优点：操作简单，使用方便，分析的准确度主要取决于进样量的重复性和操作条件的稳定性。,8.5 气相色谱仪,8.5.1 色谱分析方法的由来8.5.2 气相色谱法的分离原理8.5.3 定性分析和定量分析8.5.4 工业气相色谱仪的基本组成8.5.5 气相色谱仪的新发展,8.5.4 工业气相色谱仪的基本组成,和一般实验室用气相色谱仪相比增加了取样系统，采用柱切技术，而且程序控制和信息处理完全是自动化的。,1.取样系统,取样系统完成取样和样品预处理任务，是生产装置和工业气相色谱仪的接口设备。实际上，在分析仪外部就应对样品进行初步的预处理，例如减压、除水、除尘等。分析仪内部取样及样品预处理系统应具有调压、流路切换、流量监视、大气平衡和标准气（或标准液）校正等功能。取样及样品预处理系统设计时还应考虑其它一些实际问题，例如，系统管路和部件的耐腐蚀性、防止泄漏、防爆、减少传输滞后时间以及控制排空污染等。,2.载气流路系统,载气流路系统包括：载气源、净化器、压力与流量的稳定与调节装置（参见图8.5.2）。通常使用钢瓶中的高压气体作载气源。钢瓶出口要有减压阀，使压力降到0.10.5MPa。为了避免污染色谱柱，要求载气纯度高，稳定性好。因此，多用硅胶、分子筛和活性炭等吸附载气中的水分和烃类化合物。可用作载气的气体有氢气、氮气、氩气等。气相色谱分析仪要求载气流量保持恒定，其变化应小于1%。所以在气路中要配置流量计和调节阀，还要加装稳压阀来连续调整并稳定流路的气压，从而达到稳定流量的目的。,3. 进样装置,进样就是把气体、液体或经过转化的固体样品定量地加到色谱柱头上，以便进行色谱分离。进样数量的恒定性，进样时间的长短，试样气化的速度等都会影响定量结果的重复性和准确性。 （1）气化室 （2）进样阀,（1）气化室,气化室外壁用金属块制成，工作温度可控制在50500之间。工作温度高于250时，为防止催化效应，宜采用内插玻璃管结构。气化室的功能：保证液体试样在其中瞬间气化。载气进入气化室前要预热，但硅橡胶垫应冷却，以避免发生多余的化学反应。,（2）进样阀,要求：气密性好，死体积小，可靠耐用，切换时间快，有的场合还要求能够耐腐蚀和在一定温度条件下工作,进样阀工作原理,4. 色谱柱,色谱柱是色谱分析仪的核心部件，它的好坏对整个仪器指标具有重要作用。色谱柱有填充柱及毛细管柱两种。填充柱中装有固体吸附物质或有固定液的担体，选择不同的填充物能够分离N2，O2，H2，Ar等高沸点的各种化合物。毛细管柱具有较高的分离效率，固定相液体涂在内径很小的毛细管内壁上。固定相可分为固体固定相和液体固定相两种。固体固定相是一个吸附剂，对不同组分有不同的吸附能力。,具有不同吸附能力的吸附剂,固定液,一些高沸点的有机液体，选择固定液的原则是在使用温度下完全不挥发或挥发性极小，而对各分析组分有一定溶解能力及分配系数的差别。当用固定液时，需要把它涂在称为担体的固定材料上，担体的作用是使固定液牢固地分布在上面。,5. 检测器 鉴定器,仪器的关键部件，经过色谱柱分离的组分用检测器把它们转化为电信号进行定性和定量分析。检测器分为浓度型和质量型两大类。浓度型检测器的响应取决于载气和组分在混合物中组分的质量浓度，即输出正比于质量浓度，如热导检测器。质量型检测器的响应取决于单位时间里进入检测器的组分质量，而输出正比于质量流量，如氢焰离子化检测器。,（1）检测器的主要技术指标, 灵敏度：在色谱仪中，灵敏度指一定量的组分通过检测器时所产生的信号大小。如果以进样量P对输出量R作图，可得图曲线：, 灵敏度Ki：定义为该直线的斜率 检测度：它表示检测器所能检测的最小进样量，其大小主要受噪声所制约。设检测器噪声为RN(mV或),则检测度为 （8.5.12） 线性范围：在图8.5.10中，当进样量大于时，R-P关系就明显偏离直线，从到一段就表示检测器线性工作范围。线性范围一般表示为与之比，并写成10n或对数形式。,（2）热导池检测器,气相色谱仪用热导池检测器特点：首先，一般希望热导池半径大，混合气体导热系数小以提高灵敏度。其次，色谱仪用热导池趋于小型化，使用小热导池可以避免组分被“稀释”，有利于减小峰宽，提高分离度。第三，为了测量微量试样，对热导池壁温控制要求较高。因此，色谱仪用热导池多采用直通式结构，以便发挥它响应快，灵敏度高的优点。,（3）氢焰离子化检测器,属于离子化检测器，根据物质电离特性而制成的 特点：灵敏度高，最小检测量低，响应时间短，线性范围宽，它常与毛细管连接做痕量分析与快速分析。结构简单、受操作条件影响小，所以又多用于常规分析。在整个气相色谱法分析中，氢焰离子化检测器的应用最为普遍。,氢焰离子化检测器,1点火丝 2喷嘴 3收集电极 4极化电极5量程变换器 6放大器 7记录仪,使用氢焰离子化检测器注意：, 整个系统应加电磁屏蔽，以避免外界的电磁干扰。 若使用氢气作载气，则无需再加入供燃烧使用的氢气。 所有载气、氢气和空气均应纯净，若有灰尘颗粒则会产生较大干扰，进入检测器的杂质将会严重影响测量的下限值。 检测器对大气、水和CO2没有响应，因此特别适合分析大气污染和含水样品。 检测器对氢气的流速很敏感，在测量中应寻找最佳流速，使响应信号最大。 检测器的响应还与收集极和燃烧器喷嘴的几何形状有关。氢焰离子化检测器只能分析碳氢化合物，对无机物及水、O2、N2、CO、CO2、SO2、NH3等都很少有反应。,（4） 其它类型检测器,在工业气相色谱仪中还使用：电子捕获检测器、氮磷检测器、火焰光度检测器、光离子化检测器等。,6.温度控制、程序控制和数据处理,（1）温度控制系统（2）程序控制器（3）数据处理与记录装置,（1）温度控制系统,温度是气相色谱仪最重要的操作条件。由于气化室、色谱柱和检测器三个重要部件对温度各有不同的要求，所以应设置不同的温度控制装置。控制温度的方法有多种形式，如用铂电阻作敏感元件的可控硅连续控温装置等。,（2）程序控制器,工业气相色谱仪的测量是按周期重复进行的。在一个完整的分析周期中，应包括取样、进样、反吹或前吹、柱切换、组分开关门、零位调整、谱峰记录和数据处理等环节。这些工作都是由程序控制器按一定时间顺序自动控制。在一个周期结束后，经复位后又开始下一个测量周期。程序控制器有凸轮式、光电式、电子延时式和数字分频式等，其详细介绍可参阅
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