第三 章 分析化学中的误差及数据处理..ppt

第三章分析化学中的误差及数据处理 3 1分析化学中的误差3 2有效数字及其运算规则3 3分析化学中的数据处理3 4显著性检验3 5可疑值取舍3 7提高分析结果准确度的方法 3 1分析化学中的误差 一 误差 Error 与准确度 Accuracy 1 误差 测定值xi与真实值xT之间的差值误差的大小可用绝对误差E AbsoluteError 和相对误差Er RelativeError 表示 E xi xT 2 准确度 1 测定值与真值接近的程度 2 准确度高低常用误差大小表示 误差小 准确度高 例 用沉淀滴定法测纯NaCl中氯的百分含量为60 53 计算E和Er 解 纯NaCl中Cl 理论值为 例 分析天平称量两物体的质量各为1 6380g和0 1637g 假定两者的真实质量分别为1 6381g和0 1638g 绝对误差相等 相对误差并不一定相同 则两者称量的绝对误差分别为 1 6380 1 6381 g 0 0001g 0 1637 0 1638 g 0 0001g 两者称量的相对误差分别为 3 讨论 1 同样的绝对误差 被测定的量较大时 相对误差就比较小 测定的准确度也就比较高 2 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切 3 实际工作中 真值实际上是无法获得 常用纯物质的理论值 标准样品值 或多次测定结果的平均值当作真值 二 偏差 Deviation 与精密度 Precision 1 偏差 个别测定结果xi与几次测定结果的平均值的差 绝对偏差di 测定结果与平均值之差 相对偏差dr 绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率 例 标定某一标准溶液的浓度 三次测定结果分别为 0 1827 0 1825 0 1828 求d和dr 解 各偏差值的绝对值的平均值 称为单次测定的平均偏差 又称算术平均偏差 AverageDeviation 单次测定的相对平均偏差表示为 例题 例 两组数据 1 X X 0 11 0 73 0 24 0 51 0 14 0 00 0 30 0 21 2 X X 0 18 0 26 0 25 0 37 0 32 0 28 0 31 0 27 n 8d1 0 28 n 8d2 0 28 2 标准偏差 StandardDeviation 又称均方根偏差 当测定次数趋於无限多时 称为总体标准偏差 用 表示如下 为总体平均值 在校正了系统误差情况下 即代表真值 n为测定次数 s与平均值之比称为相对标准偏差 以sr RSD 表示 又称为变异系数CV CoefficientofVariation 1000 n 1 表示n个测定值中具有独立偏差的数目 又称为自由度 有限次测定时 标准偏差称为样本标准差 以s表示 3 精密度 1 精密度 测定值之间相互接近的程度 精密度的大小常用偏差表示 2 精密度的高低还常用重复性 Repeatability 和再现性 Reproducibility 表示 重复性 r 同一操作者 在相同条件下 获得一系列结果之间的一致程度 再现性 R 不同的操作者 在不同条件下 用相同方法获得的单个结果之间的一致程度 3 用标准偏差比用算术平均偏差更合理 对比 有两组测定值 判断精密度的差异 甲组2 92 93 03 13 1乙组2 83 03 03 03 2计算 平均偏差相同 标准偏差不同 两组数据的离散程度不同 在一般情况下 以标准偏差或变异系数表示测定结果的精密度 例题 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确 例 两组数据 1 X X 0 11 0 73 0 24 0 51 0 14 0 00 0 30 0 21n 8d1 0 28s1 0 38 2 X X 0 18 0 26 0 25 0 37 0 32 0 28 0 31 0 27n 8d2 0 28s2 0 29d1 d2 s1 s2 三 准确度与精密度的关系 精密度准确度好好好稍差差差很差偶然性 结论 精密度是保证准确度的先决条件 精密度高不一定准确度高 两者的差别主要是由于系统误差的存在 一个可靠的数据必须同时具备高精密度和高准确度 四 误差的分类及减免误差的方法 系统误差或称可测误差 determinateerror 偶然误差或称随机误差 randomerror 1 系统误差产生的原因 性质及减免 由某些固定原因所造成的误差 使测定结果系统偏高或系统偏低 1 方法误差 MethodErrors 如反应不完全 干扰成分的影响 指示剂选择不当 2 试剂或蒸馏水纯度不够 3 仪器误差 如容量器皿刻度不准又未经校正 电子仪器 噪声 过大等造成 4 人为误差 如观察颜色偏深或偏浅 第二次读数总是想与第一次重复等造成 产生的原因 系统误差的性质 1 重复性 同一条件下 重复测定中 重复地出现 2 单向性 测定结果系统偏高或偏低 3 可校正性 其大小可以测定 可对结果进行校正 系统误差的校正方法 选择标准方法 提纯试剂和使用校正值等办法加以消除 常采用对照试验和空白试验的方法 对照试验和空白试验 1 对照试验 选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验 找出校正值加以校正 2 空白试验 指除了不加试样外 其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验 所得结果称为空白值 对试剂或实验用水是否带入被测成份 或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正 是否存在系统误差 常常通过回收试验加以检查 2 偶然误差产生的原因 性质及减免 产生的原因 由一些无法控制的不确定因素引起的 1 如环境温度 湿度 电压 污染情况等的变化引起样品质量 组成 仪器性能等的微小变化 2 操作人员实验过程中操作上的微小差别 性质 时大时小 可正可负 减免方法 无法消除 通过增加平行测定次数降低 3 过失误差由粗心大意引起 可以避免 重做 误差减免方法小结 系统误差 必须消除 1 方法误差 采用标准方法 对比实验 2 仪器误差 校正仪器 3 试剂误差 作空白实验 2 偶然误差 不可避免 服从统计规律 尽量减小减小方法 增加平行测定次数 3 过失误差 完全避免避免方法 认真操作 五 公差 公差 生产部门对于分析结果允许误差的一种表示法超差 分析结果超出允许的公差范围 需重做 公差的确定 1 组成较复杂的分析 允许公差范围宽一些 2 一般工业分析 允许相对误差在百分之几到千分之几 3 而原子质量的测定 要求相对误差很小 4 国家规定 钢中的硫含量分析的允许公差范围 国家标准中 对含量与允许公差之关系常常用回归方程式表示 3 2有效数字及其运算规则 一 有效数字 significantfigures 实际上能够测得到的数字 只有最后一位是可疑的 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0 51800 0 00001 0 002 50 5180 0 0001 0 02 40 518 0 001 0 2 3 数据的位数与测定准确度有关 记录的数字不仅表示数量的大小 而且要正确地反映测量的精确程度 数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用 1 作普通数字用 如0 51804位有效数字5 180 10 1 2 作定位用 如0 05183位有效数字5 18 10 2 例1 000843 1810 100010 98 0 052 105pH 0 070 3 2 不确定 1 0 03841 98 10 10540 00403600100lgK 7 5 5413 有效数字的确定规则 1 从前面数第一个非零数字起 后面的数字皆为有效数字 2 pH pKa pM的对数值 其有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数 3 倍数和分数不是测量数据 不考虑有效数字位数 m 台秤 称至0 1g 12 8g 3 0 5g 1 1 0g 2 分析天平 称至0 1mg 12 8218g 6 0 5024g 4 0 0500g 3 V 滴定管 量至0 01mL 26 32mL 4 3 97mL 3 容量瓶 100 0mL 4 250 0mL 4 移液管 25 00mL 4 量筒 量至1mL或0 1mL 26mL 2 4 0mL 2 读取滴定管读数 甲23 43ml 乙23 42ml 丙23 44ml 前三位可准确读取 后一位估读 为可疑数字 但不是臆造的 应该保留 四位皆为有效数字 二 修约规则 四舍六入五成双规则 四舍 3 148六入 7 397五成双 75 50 0145002 45183 500001 例 保留两位有效数字 3 17 4760 0142 584 五成双是指被修约的那个数是5 后面无任何数或后面的数皆为 0 时有效 若后面还有任何非 0 数字时 总比5大 均应进位 修约数字时只可一次修约到位 不能连续多次修约 2 3457 2 3 保留两位有效数字 2 3457 2 346 2 35 2 4 保留两位有效数字 三 有效数字的运算规则 1 加减法 几个数据相加或相减时 它们的和或差的有效数字的保留 应以小数点后位数最少的数据为依据 即取决于绝对误差最大的那个数据 例 0 0121绝对误差 0 000125 640 011 057820 00001 26 70992 26 71 0 0121 25 64 1 05782 26 70992 26 71 2 乘除法 几个数据的乘除运算中 所得结果的有效数字的位数应以有效数字位数最少的数据为依据 即取决于相对误差最大的那个数 例 0 0325 5 103 60 0 139 8 0 0325 0 0001 0 0325 100 0 3 5 103 0 001 5 103 100 0 02 60 06 0 01 60 06 100 0 02 139 8 0 1 139 8 100 0 07 0 071179184 注意 在乘除法运算中 常会遇到8以上的大数 如 8 82 0 08345 0 921 在计算时应多算一位 0 00131 3 混合运算 0 486 0 3069 3 3分析化学中的数据处理 总体 母体 所考察对象的某特性值的全体样本 自总体中随机抽取的一组测量值样本容量 样本中所含测量值的数目 例如 分析某矿石中的铁含量 经取样 细碎 缩分后 得到一定数量 如500g 的试样 这500g样品是供分析用的总体 如果从样品中取出8份试样进行平行分析 得到8个分析结果 则这一组分析结果就是样品的一个随机样本 样本容量为8 一 数据的集中趋势 2 总体平均值 注 若 没有系统误差 则 平均偏差 总体平均偏差 1 频数分布 在相同条件下对某矿石样品中铜含量进行测定 共得到100个测定值如下 1 361 491 431 411 371 401 321 421 471 391 411 361 401 341 421 421 451 351 421 391 441 421 391 421 421 301 341 421 371 361 371 341 371 461 441 451 321 481 401 451 391 461 391 531 361 481 401 391 381 401 461 451 501 431 451 431 411 481 391 451 371 461 391 451 311 411 441 441 421 471 351 361 391 401 381 351 421 431 421 421 421 401 411 371 461 361 371 271 471 381 421 341 431 411 411 411 441 481 551 37 一 偶然误差的正态分布 高斯分布曲线 观察这100个数据 看出 分析结果高高低低 参差不齐 测量数据分散性 仔细观察 中间数据多 两头少 测量数据的集中趋势 把100个数据按最大 最小的差值 平均分成10等份 区间 计算每一个区间内测量值出现的次数及占总次数的比率频数 是指每一范围内测量值出现的次数相对频数 指频数在测定总次数n中占的比率 分组 频数相对频数 频率 1 265 1 29510 011 295 1 32540 041 325 1 35570 071 355 1 385170 171 385 1 415240 241 415 1 445240 241 445 1 475150 151 475 1 50560 061 505 1 53510 011 535 1 56510 01 901 00 相对频数分布直方图 正态分布曲线 左图是相对频数分布直方图 当测量数据再增多 组 区间 划分再细 直方图形式逐渐趋于一条直线 即正态分布曲线 它表示出了来自同一总体的无限多次测定的各种可能结果 或随机误差 的分布横坐标 测定值x或x 纵坐标 测定值的概率密度 特点 极大值在x 处 拐点在x 处 于x 对称 4 x轴为渐近线 y 概率密度x 测量值 总体平均值x 随机误差 总体标准差 2 正态分布 高斯分布曲线 正态分布曲线规律 x 时 y值最大 体现了测量值的集中趋势 大多数测量值集中在算术平均值的附近 算术平均值是最可信赖值 能很好反映测量值的集中趋势 反映测量值分布集中趋势 曲线以x 这一直线为其对称轴 说明正误差和负误差出现的概率相等 当x趋于 或 时 曲线以 轴为渐近线 即小误差出现概率大 大误差出现概率小 出现很大误差概率极小 趋于零 越大 测量值落在 附近的概率越小 即精密度越差时 测量值的分布就越分散 正态分布曲线也就越平坦 反之 越小 测量值的分散程度就越小 正态分布曲线也就越尖锐 反映测量值分布分散程度 两组精密度不同的测量值的正态分布曲线 正态分布曲线仅依赖于 和 两个基本参数 其中 表示数据的分散程度 小 曲线瘦高 大 曲线矮胖 同一总体 精密度不同 正态分布曲线 N 2 表示曲线的形状取决于 2 2确定了 N 2 也就定了 不论怎样 与 不同 图形就不同 应用起来不方便 解决方法 坐标变换 标准正态分布曲线 标准正态分布曲线N 0 1 标准正态分布曲线N 0 1 就是以 为原点 u为单位的曲线 它对于不同的 和 的任何测量值都是通用的 上图 曲线下面积 正态分布概率积分表 y 随机误差的区间概率P57表 例 已知 1 75 0 10 测量时无系统误差 求 1 结果落在 1 75 0 15 范围内的概率 2 结果大于2 00 的概率 解 单边检验 当n s 1 平均值的标准差 n为一组测定的样本数 二 少量数据的统计处理 平均值的精密度会随着测定次数的增加而提高 正态分布是无限次测量数据的随机误差的分布规律 而在实际工作中 由于测定次数有限 所以只知道样本平均值和样本的标准偏差s 而不知道总体平均值 和总体标准偏差 只能用样本的标准偏差s来估计测量数据的分散情况 用s代替 必然引起分布曲线变得平坦 从而引起误差 必须引用一个新因子t 置信因子 t分布曲线 y 概率密度 随f而改变 小结 t分布正态分布 有限次测量n20 只知s知道 曲线随f改变曲线只有一条 概率与t f有关概率仅与u有关 自由度f degreeoffreedom f n 1 t分布曲线与正态分布曲线相似 只是t分布曲线随自由度f而改变 当f趋近 时 t分布就趋近正态分布 置信度P confidencedegree在某一t值时 测定值落在 ts 范围内的概率 显著性水准 confidencelevel在某一t值时 测定值落在 ts 范围以外的概率 l P ta f t值与置信度P及自由度f关系 例 t0 05 10表示置信度为95 自由度为10时的t值 t0 01 5表示置信度为99 自由度为5时的t值 平均值的置信区间 confidenceinterval 当n趋近 时 单次测量结果以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间 对于少量测量数据 即当n有限时 必须根据t分布进行统计处理 它表示在一定置信度下 以平均值为中心 包括总体平均值 的范围 这就叫平均值的置信区间 在实际工作中 当测定数据有限时 样本平均值的置信区间为 上式表明 当测定值的误差呈t分布时 在一定置信度下 真值所在的置信区间 若将置信度固定 当测定的精密度越高和测定次数越多时 置信区间越小 表明x或越接近真值 即测定的准确度越高 t分布值表 例 测定结果47 64 47 69 47 52 47 55 计算置信度为90 95 99 时总体平均值 的置信区间 解 为什么要对数据进行处理 个别偏离较大的数据 称为离群值或极值 是保留还是该弃去 测得的平均值与真值 或标准值 的差异 是否合理 相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内 数据进行处理包括哪些方面 可疑数据的取舍 过失误差的判断分析方法的准确度 可靠性 系统误差的判断 3 4显著性检验 存在 显著性差异 指有明显的系统误差 检验方法有t检验法和F检验法 1 t检验法 平均值与标准值的比较 如果t计 t表 则存在显著性差异 若t计算 t表 不存在显著性差异 P 95 偶然误差引起的 例 用新方法分析结果 10 74 10 77 10 77 10 77 10 81 10 82 10 73 10 86 10 81 已知 10 77 试问采用新方法 是否引起系统误差 解 2 两个平均值的比较 相同试样 两种分析方法所得平均值的比较 缺标准值时 系统误差的判断对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价 对两种方法进行比较 即是否有系统误差存在 判断方法 t检验法 F检验法前提 两个平均值的精密度没有大的差别 F检验法 也称方差比检验 若F计算F表 被检验的分析方法存在较大的系统误差 t检验式 n1s1n2s2 P一定时 查t值表 f n1 n2 2 若t计 t表 则两组平均值存在显著性差异 否则不存在 t检验法 两组平均值的比较 表3 4置信度95 时F值 fs大 方差大的数据的自由度 fs小 方差小的数据的自由度 f n 1 比较两组数据的方差s2计算F值与表中F值 单边值 比较 F计 F表 则存在显著性差异 F值大 存在显著性差异 F值趋近于1 则两组数据精密度相差不大 表中F值用于单侧检验 即检验某组数据的精密度是否大于或等于另一组数据的精密度时 置信度为95 a 0 05 而用于判断两组数据的精密度是否有显著性差异 即一组数据的精密度可能 另一组数据的精密度时 a 2 0 05 0 10 即P 90 显著性检验 F检验法 例两种方法测定某样品结果如下 问两方法之间是否存在显著性差异 P 90 n1 3 1 26 1 25 1 22 n2 4 1 35 1 31 1 33 1 34 例旧仪器测定6次 s1 0 055 新仪器测定4次 s2 0 022 问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器的精密度 解 例两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异 n1 11 s1 0 21 n2 9 s2 0 60 解 双