材料科学基础第6章.ppt

第六章扩散 概述 6 1固体中的速率过程 6 2固体中的原子扩散 6 3扩散过程在生产中的应用 概述 在金属和合金的晶体中 原子由于热运动导致共位置的转移 在存在浓度梯皮或化学位梯度的情况下 原于的热运动可以造成物质的宏观流动 称为扩散 扩散本身是一种物质的输送过程 它与热的传导 电的传导相似 扩散现象 diffusion 原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象 半导体掺杂固溶体的形成离子晶体的导电固相反应相变烧结材料表面处理 扩散 6 1固体中的速率过程 反应物 产物 激活能 反应时释放的能量 Figure6 1热激活固态反应的激活能示意图 在工程材料的生产和应用中许多过程都牵涉到原子在固体中的运动速率 在这些过程中都要进行固态下的反应 其中包括原子自发地重新排列形成新的 更稳定的结构 为了使这些反应 能够从不进行反应的状态进行到能够反应的状态 参与反应的原子应当具有足够的能量来克服激活能垒 所需的超过原子平均能量的附加能量称为激活能 其常用单位为J mol 6 2固体中的原子扩散 1 扩散机制 1 空位机制 2 间隙机制 Figure6 2空位扩散示意图 Figure6 3间隙扩散机制示意图 6 2固体中的原子扩散 2 稳态扩散 现在来看溶质原子沿x方向在垂直于纸面并相距 x2 x1 的两平行于原子面之间的扩散 见图6 4 经过一段时间后 在x1和x2处的溶质原子浓度分别为C1和C2 且不再随时间变化 这种扩散条件称为稳态扩散 x2 x1 C2 C1 扩散原子浓度C 溶质原子流向 距离x 例如氢气扩散通过铝的薄膜时 如果氢气在一侧处于高压 而在另一侧处于低压 就可以实现稳态扩散 在稳态扩散中 单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原子数 称为通量 不随时间变化 即任一点的浓度不随时间变化 扩散定律 稳态扩散与非稳态扩散 在非稳态扩散中 通量随时间而变化 单位 扩散通量 J atoms m2 s 或kg m2 s 扩散系数 D m2 s 浓度梯度 atoms m3 m 或kg m3 m 扩散通量 浓度梯度 扩散系数 1855年 菲克第一定律 Fick sFirstLaw 在稳态扩散的条件下 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质量 通称扩散通量 与该截面处的浓度梯度成正比 AdolfFick CreatedtheContactLens AdolfFick aGermanphysiologistandinventor wasbornonAugust3rd 1829 inKassel Germany In1855 heintroduced Fick sLawofDiffusion whichdescribedthedispersalofgasasitpassesthroughafluidmembrane AnastigmatisminhiseyesledFicktoexploretheideaofacontactlens whichhesuccessfullycreatedin1887 Hisotherresearchresultedinthedevelopmentofatechniquetomeasurecardiacoutput AdolfFick sworkservedasavitalprecursorinthestudiesofbiophysics cardiology criticalcaremedicine andvision 号表示扩散方向为浓度梯度的反方向 即扩散由高浓度向低浓度区进行 在扩散过程中扩散物质的浓度随时间而变化 非稳态扩散时 在一维情况下 菲克第二定律的表达式为式中 c为扩散物质的体积浓度 atoms m3或kg m3 t为扩散时间 s x为扩散距离 m 7 1 2菲克第二定律 Fick sSecondLaw 14 Toconservematter Fick sFirstLaw GoverningEqn 3非稳态扩散 在实际中经常遇到的 大多数情况是非稳态扩散 这时材料中任何一点的扩散物质的浓度在扩散过程中随时间而变化 即dc dt 0 t就是说任意点的浓度对于时间的变化率不为零 钢的渗碳就属于这种情况 对于扩散系数与时间无关的非稳态扩散 可以应用Fick第二扩散定律 式中 Cs为气体元素在表面的浓度 C 为固体的原始浓度 Cx为时间t时 距表面x处的元素浓度 x为距表面距离 D为溶质元素的扩散系数 t为时间 误差函数 erf 是一种数学函数 可用于Fick第二定律的某些解 4 Kirkendall效应 Smigelskas和Kirkendall于1946年以实验证明 在置换式铜 锌合金中锌的扩散速率比铜大 他们的实验安排 如图6 7所示 在长方形 黄铜棒的表面敷上一些很细的钼丝而后在黄铜面上镀上铜 这样 钼丝就包在铜和 黄铜的分界面上了 把这个样品在785 条件下保温 使锌和铜发生互扩散 即锌向外 铜向内扩散 一天之后发现这两层铜丝都向内移动了0 0015cm 56天之后移动0 0124cm 详细数据见表6 3 这个现象叫Kirkendall效应 Mo丝 Cu 30 Zn Cu Figure6 7Kirkendall效应的实验样品 柯肯达尔效应 Kirkendalleffect Cu Ni Cu Ni 扩散前 扩散后 空位扩散机制 用空位机制解释柯肯达尔效应 http www tms org pubs journals JOM 9706 Nakajima 9706 html http www lbl gov Science Articles Archive sb May 2004 02 MSD hollow nanocrystals html 5 扩散现象的一些实验规律 在扩散过程中扩散系数D并不是常数 它是晶体结构 原子尺寸 合金成分与温度等的函数 当这些内部条件和外部条件都固定时 扩散系数D才是一个确定的常数 而当这些条件发生变化时 扩散系数D也会发生改变 为广讨论的方便 下边将研究这些条件分别变化时 对扩散过程的影响 此外除讨论点阵扩散外 也对沿晶界 表面及位错进行扩散的现象进行研究 1 晶体结构及原子尺寸对扩散的影响 2 扩散系数和温度的关系 由于扩散涉及到原子的运动 可以预期 提高系统的温度会增加扩散速率 3 扩散系数和浓度的关系 上坡扩散 事实上很多情况 扩散是由低浓度处向高浓度处进行的 如固溶体中某些偏聚或调幅分解 这种扩散被称为 上坡扩散 上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱动力 式中 号表示驱动力与化学位下降的方向一致 也就是扩散总是向化学位减少的方向进行的 由热力学可知 系统中的任何过程都是沿着自由能G降低的方向进行的 设ni为组元I的原子数 则化学位就是I的自由能 原子受到的驱动力为 6 3扩散过程在生产中的应用 1 钢的气体渗碳表面硬化 许多工业生产工艺都利用了固态扩散 本节将讨论两种扩散工艺 许多转动或滑动的钢制零件必须有一个硬的表层以提高其耐磨性 同时还应使心部坚韧 以提高其断裂抗力 在生产渗碳钢零件时 通常都是先在软状态进行军件的切削加工 然后使零件的表层通过气体渗碳及随后的热处理而得到硬化 渗碳钢是碳含量约为0 10 0 25 的低碳钢 根据使用要求还可以在钢中加入一些合金元素 表面硬化 Diffusecarbonatomsintothehostironatomsatthesurface Exampleofinterstitialdiffusionisacasehardenedgear Result The Case is hardtodeform Catoms lock planesfromshearing hardtocrack Catomsputthesurfaceincompression 8 扩散的应用 1 将杂质扩散进入硅晶片以改变其导电特性是生产现代集成电子线路的一个重要环节 一个具体的方法是将硅晶片放在温度约为1100 的石英炉中 并使其表面暴露在适当杂质蒸气中 硅晶片表面不希望渗入杂质的部分必须遮住 与钢制零件的气体渗碳一样 扩散进入硅表面的杂质浓