清华大学有机化学李艳梅(全)第2章.ppt

Chapter2 ModernSpectrometry第二章现代仪器分析方法及应用 OrganicChemistryA 1 ByProf LiYan MeiTsinghuaUniversity Content 引言第一部分核磁共振谱 NMR 第二部分红外光谱法 IR 第三部分质谱法 MS 第四部分紫外 可见光谱法 UV Vis 引言 分析未知化合物的步骤 C H O C H O CmHnOy 2 1引言 利用其各种化学反应性质推测可能结构 分子的不同层次运动Differentmotion 各种光谱分析方法 Xray Ultraviolet Visual Infrared Microwave Radiowave RFID ElectronSpectroscopy Ultraviolet Visual Infrared NMR 200 400nm 400 800nm 2 5 15 1n 5n wavelength short long 第一部分核磁共振谱 NMR NuclearMagneticResonance2 2核磁共振的基本原理2 31H NMR 核磁共振氢谱 2 413C NMR 核磁共振碳谱 2 2核磁共振的基本原理 750MHzNMR 600MHzNMR 800MHzNMR NMR仪器的基本组成 I 2 m 1 m 1 m 0 原子核的磁矩和磁共振 原子核的自旋运动和自旋量子数I相关 核自旋量子数 I 原子核置于磁场中 将有 2I 1个取向 m 0 m 2 m 2 以I 1 2的核为例 当外部给予的能量恰为 E时 原子核则可吸收该能量 从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式 即发生 核磁共振 答 I 0的原子核没有核磁信号 1H 13C 31P 15N 19FI 1 212C 14N 18FI 0 1H NMR13C NMR31P NMR15N NMR19F NMR 问 是否所有的原子核都有核磁信号 因为 I 0时2I 1 1 E hH0 2 磁旋比 为各种核的特征常数 h plank常数H0 外加磁场强度 问 跃迁 核磁共振 时所需要吸收的能量 E为多少 核磁共振时 E hH0 2 h E hH有效 2 H有效 H0 H感应 处于不同化学环境中的质子外层电子分布情况不同产生的感应磁场也不同 E hH有效 2 H有效 H0 H感应 信号的裂分 偶合常数 信号的强度 积分曲线 2 31H NMR 核磁共振氢谱 2 3 1信号的位置 化学位移 单位 ppm 零点 TMS 相对于一个基准物的相对值 样品 标准 仪器 低场 高场 原则1 等价的质子化学位移相同 E hH有效 2 H有效 H0 H感应 化学环境相同替代原则 CH4CH3CH3CH3aCH2bCH3aCH3aCH2bCH2cCl 影响化学位移的因素 原子核外电子云的分布 电负性原子核所受的额外磁场 各向异性效应 原则2 不等价的质子化学位移不同 E hH有效 2 H有效 H0 H感应 电负性的影响 邻近基团电负性质子上电子云密度H感应H有效 C CH3N CH3O CH3 2 5 3 0 3 5 0 77 1 88 2 12 3 10 3 24 4 02 CH3ClCH2Cl2CHCl3 3 05 5 30 7 27 CH3aCH2bCH2cCl H H H H H 思考 例如 各向异性效应的影响 4 5 5 9 7 2 2 8 2 8 表示法 J单位 HzmJnm 表示两个偶合核之间间隔键的数目n 其它信息 2 3 2信号的裂分 偶合常数 1 偶合的产生 自旋 自旋偶合 屏蔽B与外磁场反平行 去屏蔽B与外磁场平行 B不存在时 A的化学位移 偶合常数 2 裂分规律 相隔三根单键以上 一般J 0等价质子 磁等价 互不裂分具有沿共价键的意味n 1规律 CH4CH3CH3CH3CH2Cl Jac Jad n 1规律 一组化学等价的质子被一组数目为n的等价质子裂分时 那么其吸收峰数目为n 1 峰强比例符合二项式 1 2 1 1 3 3 1 外磁场方向 H被两个等价的H裂分为叁重峰 叁重峰的峰强比为1 2 1 H被三个等价的H裂分为四重峰 四重峰的峰强比为1 3 3 1 如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n 的等价质子裂分时 那么其吸收峰数目为 n 1 n 1 H被裂分为 2 1 3 1 重峰 注 s 单重峰d 二重峰t 叁重峰q 四重峰m 多重峰 Jab Jba 2 3 3信号的强度 积分曲线 简单谱图分析 提示1 测试NMR谱图时采用什么溶剂 氘代试剂D I 0注意未完全氘代的溶剂峰 提示2 1H NMR谱图中的活泼氢的峰 特点 一般较宽化学位移值变化大积分曲线误差较大 tricyclo 3 3 1 1 3 7 decane 1 carboxylicacid 1H NMRspectraforBS2PEPandre oxidizedBS2PEPrecordedin100 v v methyl 2H methanolThespectraforBS2PEPoxidizedinmethanol A andBS2PEPreducedandoxidizedinaqueoussolution B areidentical indicatingthatbothhavethesamestructureandhencethesamedisulphideconnectivity 2 413C NMR 核磁共振碳谱 13C NMRvs1H NMR 1 信息 J 一般 积分曲线 2 化学位移 H0 10ppm 5ppm C0 250ppm 100ppm3 13C同位素丰度较小 常见碳原子的化学位移 裂分 因每个碳原子周围有许多氢原子 裂分关系复杂 同时C H偶合常数大 易造成谱峰的交叉 因此13C NMR谱通常采用全去偶方式 即消除核之间的相互偶合 积分曲线 由于全去偶 故峰面积与碳原子数之间无定量关系 峰强特点 通常羰基的峰较低 第二部分红外光谱法 IR InfraredSpectroscopy2 5红外光谱的基本原理与谱图总论2 6红外光谱与分子结构 2 5红外光谱的基本原理与谱图总论 伸缩振动 弯曲振动 对应某一根键的某一种振动方式 信号的强度 极性键出峰较强C O O H C H等峰较强C C C C C C等峰较弱极性变化大的振动方式 出峰较强伸缩振动峰较强 弯曲振动峰较弱峰强的表示方法vs 很强s 强m 中w 弱v 可变定量分析 A cl 信号的位置 简谐振动 Hooke定律 振动频率 约合质量 波数 单位 cm 1 官能团区 指纹区 与H结合的官能团伸缩振动 O H N H C H S H 力常数大的键的伸缩振动 C C C N C C C C C O N C O 力常数较大的键 C C C O C N N O 1350 常见基团的红外吸收带 2 6红外光谱与分子结构 1 碳 碳伸缩振动 2 碳 氢伸缩振动 2260 21001680 1600于指纹区 3320 33103090 30103000 2800 3 影响峰位变化的因素 诱导效应 吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动 蓝移 反之向低波数方向移动 红移 R COCl C O1800cm 1R COF C O1920cm 1 共轭效应 共轭效应使吸收峰的波数减小 向低波数方向移动约30cm 1 空间效应 场效应 空间位阻 环张力 4 氢键的影响 分子内 分子间氢键 对峰位 峰强产生极明显影响 使伸缩振动频率向低波数方向移动 峰变宽 变强 分子间氢键对 OH伸缩吸收峰影响 游离伯醇 3640cm 1双分子缔合 3550 3450cm 1多分子缔合 3400 3200cm 1 第三部分质谱法 MS 2 7质谱的基本原理2 8典型质谱图 2 7质谱的基本原理 补电子运动图 M e M 2e 分子离子 质谱仪器的构造 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1 气体扩散2 直接进样3 气相色谱 1 EI2 CI3 ESI4 MALDI 1 单聚焦2 双聚焦3 飞行时间4 四极杆 电子电离源 单聚焦质谱 气相 液相 色谱 质谱 2 8典型质谱图 柱状图 相对丰度 质荷比 分子离子峰 分子量 基峰丰度最大的峰 同位素峰 各类有机物分子离子裂解成碎片具有一定规律 第四部分紫外 可见光谱法 UV Vis 2 9紫外 可见光谱法的基本原理2 10紫外 可见光谱与分子结构的关系 100 200nm远紫外 真空紫外 200 400nm近紫外400 800nm可见光谱 价电子跃迁吸收或放出的能量落于紫外区 2 9紫外 可见光谱法的基本原理 信号的强度 由样品性质决定与浓度成正比 可用于定量分析 A clLambert Beer定律 信号的位置 由跃迁方式决定 n n 2 10紫外 可见光谱与分子结构的关系n n 1 饱和化合物 引入O N X等原子或含有这些原子的基团这些原子具有n电子 n 跃迁能级降低 可能落于近紫外区 只有 电子 跃迁远紫外在近紫外和可见光区域一般无吸收 2 不饱和化合物有 电子 跃迁可能落于近紫外区共轭后 跃迁能级差