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第二章金属植入材料 承受重载荷部位骨头 骨关节 纯金属薄片修复损坏的颅骨 金属丝缝合破碎的骨 骨夹板 骨螺钉 支架等等机械性能好强度和硬度 结构和性质 弹性模量 生物惰性材料骨整合 临床意义下的植入体和骨之间无软组织中间介入的 光学显微镜水平下的直接接触骨键合 骨替换材料与骨之间结构联系而使功能连续性考虑生物相容性 腐蚀作用 金属的腐蚀 固定板已失去了清晰的轮廓 骨骼X光照片 由于腐蚀作用 连接螺钉失去了原有清晰的轮廓腐蚀产物的恶劣影响导致骨质增生 见侧面 第一种开发应用于人体的金属是钒钢 20世纪初 金属骨骼板 骨连接螺栓和接骨钉抗蚀能力差 腐蚀导致的结果导致金属植入材料逐步损失 从而影响材料性能腐蚀产物从金属材料表面逸出 进入人体组织 导致不希望的结果发生金属氧化物 氢氧化物或其他化合物 游离金属离子 医用金属植入材料所含的金属元素 Fe Cr Co Ni Ti Mo W V AlFe有利于发挥细胞功能Co促进维生素B12合成V潜在的细胞毒性Al神经毒性 增加老年痴呆症发病的几率Ni毒性大 过敏反应 诱发有机体突变 发生癌变含量过高 人体不能接受 耐空气 蒸汽 水等弱腐蚀介质20世纪初期 英国按成分可分为 Cr系 400系列 Cr Ni系 300系列 Cr Mn Ni 200系列 析出硬化系 600系列 不锈钢 Cr影响奥氏体相的稳定性抗蚀性能的主要因素含量必须超过11 质量分数 腐蚀性能大幅度提高自然环境中是活性元素 铬使铁基固溶体的电极电位提高 铬吸收铁的电子使铁钝化原因是用铬对钢进行合金化处理时 把表面氧化物的类型改变成了类似于纯铬金属上形成的表面氧化物 这种紧密粘附的富铬氧化物保护表面 防止进一步的氧化 而且 如果损坏了表层 所暴露出的钢表面会和大气反应进行自我修理 重新形成这种 钝化膜 继续起保护作用 Ni室温下稳定奥氏体相 提高抗蚀性能Ni在不锈钢中的作用是在与Cr配合后才发挥出来的Mo提高了在盐水中的抗蚀性能 阻止了点蚀 坑蚀 形成原因 碳钢中有三个基本相 即铁素体 奥氏体和渗碳体 合金元素加入钢中时 可以溶于此三相中形成合金铁素体 合金奥氏体及合金渗碳体 当钢中加入镍 锰 碳 氮等元素时 这些元素可使A1和A3温度降低 使铁碳相图中S点 E点向左下方移动 从而使奥氏体区域扩大 其中与 Fe无限互溶的元素镍或锰的含量较多时 可使奥氏体区域扩展到室温 因此在室温下钢组织仍以奥氏体单相存在 第一种用于植入材料的不锈钢 18 8 标准牌号302 强度较钒钢更高 抗蚀能力也强50 60年代 18 8sMo不锈钢 标准牌号316 Mo改善材料在生理盐水中的抗蚀性 70 80年代 标准牌号316L不锈钢 c含量从0 08 降低至0 03 提高材料在氯化物溶液中的抗蚀性 316和316L奥氏体不锈钢的成分 组成和性能 316和316L不锈钢材料的力学性能 通过热处理和冷加工可以在大范围内调节材料力学性能这组不锈钢是非磁性的 比其他不锈钢具有更好的抗蚀性能较好的机械性质价格低廉 易于加工 较大的局部腐蚀敏感性在特定环境 高压或缺氧区域 中 腐蚀程度较大短期使用 骨折固定板 固定螺钉或销子ASTM 美国材料实验协会 推荐316L不锈钢 冷加工对302不锈钢极限拉伸强度和屈服强度的影响 制造方法和过程 没有中间热处理过程 不能进行冷加工热处理注意事项 防止晶界上形成CCr4 点腐蚀控制加热的均匀性和合理的热处理工艺 防止成分的变化防止表面氧化层的形成 化学 酸蚀或机械喷沙去除制造方式采用机械加工 一般不采用焊接焊缝处易产生腐蚀高温使晶界或焊缝处CCr4析出 点腐蚀 材料制备完成后 清洗表面 去除油污 在硝酸中形成表面钝化层 在包装和杀菌前再清洗一次 去除氧化层 医用球囊扩张不锈钢血管内支架 1 不锈钢丝2 圆筒形支架网孔 直径2 3mm 长度2 10cm网孔尺寸 1 2 1 5 2 5mm良好的可塑性 几何稳定性 理化稳定性血管开通性高 生物相容性好 成本低 可调式不锈钢骨科外固定器1 连杆 2 万向固定器 3 骨针 防滑螺纹 临床用作关节 大承载力 特别是膝关节国际20世纪60年代临床应用耐磨损 抗腐蚀力较强 目前金属医用材料中最优良的一种 钴基合金 Co Cr合金相图 两种基本元素形成的固溶体 添加Mo结构上保持小晶粒 种类和组成 铸造Co Cr Mo合金Co Ni Cr W合金 热锻Co Ni Cr MoCo Ni Cr Mo W Fe 锻造 Co基合金化学组成 Co基合金的机械力学性能 强度提高 塑性降低弹性模量 220 234GPa 不随极限拉伸强度变化而变化 最有名的钴基合金 MP35N 含有35 Ni 质量分数 35 Co 质量分数 冷加工可以大大提高提高强度 但也增加了加工难度采用热锻 锻造Co Ni Cr Mo合金 Co Ni Cr Mo合金冷加工变形量与极限拉伸强度 在压力下对海水 含Cl 有很强的抗蚀性具有很高的疲劳强度和极限拉伸强度植入体内很长时间后也不会发生断裂 人工膝关节主体 很大的优势 取出困难 修补后功能变差 与铸造Co Cr Mo合金有相似的耐磨性能耐磨性能为关节模拟测试中大约是每年被磨损0 14mm较差 不能作为制作关节假体的摩擦面 铸造Co Cr Mo合金 耐腐蚀性能非常好 比不锈钢高40倍 对组织几乎完全惰性 稳定性高机械性能低于不锈钢加工困难 产量低 价格贵骨骼固定 人工关节连接杆等长期使用的植入材料 锻造Co Ni Cr W合金 比铸造Co Cr Mo合金易于加工机械性能接近316L不锈钢耐腐蚀性能介于铸造Co Cr Mo合金和316L不锈钢之间关节替换假体连接杆的主干 如膝关节和髋关节替换假体 股骨关节假体的制造过程 Co Cr Mo合金对加工硬化极其敏感 铸造 密封铸造 的方法加工 制造 a 蜡注入黄铜模中b 蜡制件组装c 蜡制件表面涂敷陶瓷d 热压腔中去除蜡e 将熔融的金属注入陶瓷模中 注意事项 精确控制铸模温度最终产品颗粒大小较大尺寸碳化物沉淀物析出增加碳化物沉淀相之间的距离 弹性人工心脏瓣环 1 环状瓣环2 内芯 高弹性Co基合金 1 3层 厚0 16mm 宽1 8 2 1mm3 聚酯磨片4 外层 硅橡胶 聚酯纤维织物 钛及钛合金 20世纪30年代末开始应用显著的优点 密度小 机械化学性能优良Ti 4 5g cm3不锈钢 7 9g cm3铸造Co Cr Mo合金 8 3g cm3锻造Co Ni Cr Mo合金 9 2g cm3 生物相容性好 在体内有极高的惰性和抗腐蚀能力耐磨损性能差纯Ti单相组织 加工性好Ti合金难以加工 杂质含量不同严格控制氧 氯和氮的含量氧显著影响延展性和强度氢造成氢脆 脆性大 成分 质量分数N 0 3 0 5 C 0 05 0 10Fe 0 2 0 5 O 0 13 0 18 H 0 015 0 0125Ti 6Al 4V还含有Al 5 5 6 5 质量分数 V 3 5 4 5 质量分数 Ti 6Al 4V合金的部分相图 结构和性能 在880 以下 钛合金 密排六方 hcp 相在880 以上 钛合金 体心立方 bcc 相 相与 相含量的控制 可以调节材料的性能 添加合金元素 是为了获得较大范围的性能Al 相稳定作用 提高 转变温度高含量Al可以提高合金的稳定性 使合金具有高的强度和高温 300 600 C 抗氧化能力V 稳定 相 降低 转变温度 单相不能通过热处理来提高强度能够热处理强化的方法 加入适量 相稳定元素 使强度更高的 相在转变温度以下存在 出现两相组织在固溶温度下通过热处理会出现 相沉淀物 然后淬火接下来在较低温度下进行时效处理后会出现 相沉淀物 促使一些细小的 相粒子从 相分离的亚稳态 相中析出比退火态 结构的强度要高 Ti及Ti合金的机械力学性能 ASTMF67 F136 随着杂质含量的增多 强度提高 延展性降低 强度值低于不锈钢和Co基合金 但是比强度高 强度 密度 比强度 MPa g cm3 从材料的比强度考虑 钛合金优于其他金属植入材料 抗腐蚀能力强 表面致密牢固的氧化膜Ti合金弹性模量110Gpa 只有Co基合金的一半钛的抗剪切强度很差 在内固定螺钉 内固定板或类似应用中不理想与材料自身或其它材料发生接触的滑动时 容易被磨损或粘住 钛合金 钴基合金和不锈钢典型的应力 应变曲线 Ti植入器械制造 高温加工时要在惰性气体保护下或在真空中进行为防止氧的扩散 温度需低于925 C室温下加工 使用非常锋利的工具 较低的速度和大的给料情况 可以防止材料咬住或粘住切削工具电化学方法加工效果好 经铸造加工工艺制得的Ti植入器械 一种钛合金颅骨修复体制备方法 手工塑形模具压制铸造成型 齿科用金属 齿科用汞金属基本原理 室温下液体汞与其它固态金属反应 如银 锡等 形成塑性物质 在填补孔洞后能随时间延长固化 硬度增加 固态合金成分 至少65 银不超过29 锡 6 铜 2 锌 3 汞 Ag Sn Hg合金体系的固化过程 典型的齿科用汞金属 45 55 汞 35 45 银 15 锡强度增加 1小时极限强度1 4 1天后几乎达到极限强度 现有改进 铜含量 银含量 提高了强度 降低了成本银合金形状从不规则形改变为圆球形 表面积减小 调和时所需汞含量 银汞合金强度 包装上也有所改进 胶囊包装取代瓶装 减少汞的污染 节约原材料 提高性能 金 优点 耐久性 稳定性和抗蚀性金填充物处理方法 铸造 锻压铸造模型的制造是通过取出一个在预备的空间形成的石蜡印模 再用一种材料根据印模制成模子 然后在模子里浇铸金的模型合金中含有 75 质量分数 的金和其他贵金属 可以保证良好的抗蚀性能 含金量 83 软 硬度太低而不能承受太高的压力 用于镶嵌 含金量少 合金较硬 可以承受较大的压力 用于牙冠和尖端处 添加元素 铜 铂 银 锌作用 铜 铂提高强度 但添加量不能超过4 银的加入抵消铜的颜色少量锌降低熔点 并排除在熔化过程中形成的氧 Ni Ti合金 良好的生物相容性和抗蚀性能具有一种不同寻常的形状记忆特征形状记忆效应与无扩散马氏体相转变有关 本质上就是热弹性 热弹性行为归因于母相和马氏体的转变次序 55 Ni 单相组织 具有机械记忆的特性和一些其他特性 如制止高音的震动 诱导热能转变为机械能 良好的抗疲劳特性 低温时的延展性偏离55 的富Ni区 产生第二相合金 能够通过热处理提高硬度接近60 Ni 形状恢复能力降低 可热加工性能迅速增加55 Ni和66 Ni具有相对较低的弹性模量 比不锈钢 Ni Cr和Co Cr等合金更具韧性和弹性 形状记忆合金的形状记忆特征在临床应用方面具有很大的优越性临界转变温度手术前变形的形状 T 37 恢复加工前形状骨修复病例 镍钛形状记忆合金修复股骨中段折断 镍钛形状记忆合金修复胫骨折断 临床应用 拱形牙齿矫正 颅内抗神经衰竭钳 人工心脏的人工收缩肌肉 动脉血管支架 整形外科植入物和其他医疗装置等 其他金属 钽 动物植入研究 生物相容性好 力学性能差性能完全退火冷加工拉伸强度 MPa205515屈服强度 MPa140345延伸率 20 302应用 外科和神经外科的缝合线 治疗膀胱肿瘤的放射性同位素 铂系中铂和其它贵金属 极好的抗蚀性能 较低的阀电压 力学性能差应用 电极 如起搏器尖端 金属植入材料的腐蚀 腐蚀是一种不希望出现的化学反应衡量材料生物相容性的一个重要方面 电化学电池 溶液中含有的电解质提供了完整的电流回路电化学发应时 阴离子游向阳极 阳离子游向阴极 形成电极电位 电化学腐蚀 人体组织液中含水 Cl 和OH 等相当丰富的离子金属植入材料在体液中形成电极 就构成电化学原电池当金属原子变成离子进入体液 与溶液中的氧或其他物质结合形成化合物 脱落或溶解 产生了腐蚀 电化学腐蚀 在阳极金属失去电子被氧化 M Mn ne 氧化 在阴极 金属获得电子被还原 Mn ne M 还原 M2 OH 2e MOH 2H3O 2e H2 2H2O1 2O2 H2O 2e 2OH 分析铁的腐蚀 Fe 2H2O Fe2 H2 2OH 4Fe2 O2 2H2O 4Fe3 4OH 4Fe3 12OH 4Fe OH 3 E0 标准电极电位Li Li 3 045VH 2H 0 000VNa Na 2 714VAg Ag 0 799VAl Al3 1 66VAu Au 1 68VTi Ti4 1 63VFe Fe2 0 44V表明金属腐蚀的趋势极化电位越负越容易腐蚀电位越正 越难以腐蚀 贵金属不容易腐蚀 避免同时使用不同金属植入材料不同的金属或环境成分不均匀 电极电位作用也导致单种金属的腐蚀 单一金属 成分不同或环境成分不均匀 微腐蚀电池 晶界腐蚀 晶界原子活跃 容易失去电子 形成晶界腐蚀相对于晶粒内部 晶界成为阳极 晶粒为阴极 微腐蚀电池 金属在缺氧区形成缝隙腐蚀 E E0 RT nF ln Mn E0 标准电化学电势R 摩尔气体常数T 热力学温度F 法拉第常数 96500库仑 mol n 离子的物质的量 根据金属离子浓度对电极电位的影响 实际操作中 观察到的电极电位高低顺序可能与热力学上估计的有所不同形成致密氧化膜不容易腐蚀 氧化膜阻碍进一步腐蚀 如Fe与Al比较 Al由于表面形成致密Al2O3 因此抗氧化性能优越 腐蚀区 钝化区和稳定区的一个平面图 依赖于电极电势和pH 来源于能斯特方程 腐蚀产物的溶解性 反应平衡常数腐蚀区 10 6g L mol 原子 金属离子多于平衡状态0 06mg L的Fe Cu和0 03mg L的Al 腐蚀中的电势 pH图 稳定区 金属和其离子间的平衡状态 10 6g L mol 原子阴极保护区钝化区 金属和反应产物 氢氧物 OH 等 10 6g L稳定的固态组成是氧化物 氢氧化物 水合物或金属盐钝化膜性质决定材料的抗蚀性致密牢固未完成 破裂 金属铬在各种体液中的腐蚀电势和pH的关系 极化曲线的意义氧含量和pH对材料耐蚀性影响显著同一种金属在人体不同部位的耐蚀性不同考虑受过伤或感染了的组织中pH的变化正常体液pH值7 4 伤口处pH值3 5感染的伤口处pH值9 0 极化曲线的局限性只考虑了金属 水和反应产物间的平衡体内存在大量的Cl 离子钝化预测方法 没有考虑反应速率问题 腐蚀速率和极化曲线 电势 pH图中的区域只说明了腐蚀地点 没有确定腐蚀速率电流密度的影响电流密度依据极化曲线中电极电位确定 生物材料电势 电流密度关系可以计算单位时间进入组织内的离子数目 也可以计算出在给定的时间内 金属腐蚀的深度变化 疲劳腐蚀 反复变形导致腐蚀和疲劳显微破坏的加剧磨损腐蚀 钝化层致密层破坏点蚀处腐蚀速率提高金属或环境内部成分分布不均匀晶界 能量高裂缝 化学成分不同 贵金属 抗蚀性很好 相对密度高 强度低 成本高钛 形成钝化膜 抗蚀性好 硬度和强度不如钢Co Cr合金 抗蚀性好 不易出现腐蚀坑洞不锈钢 抗蚀性相对差一些牙科材料 银汞合金相对差 临床应用金属的腐蚀 腐蚀最小化实例分析 用材不当混合使用不同电极电位材料 随意使用植入材料 如何尽量减小骨科生物材料腐蚀 合适金属避免同地区使用不同种类金属尽量减少材料的坑洞和裂缝外科手术中 避免金属的转移人体部位不同 材料抗蚀性不同 如何尽量减小牙科生物材料腐蚀 避免用混合金属治疗并排的牙齿在安装金属矫形件时要使用独立的连接部位 尽量降低矫形件的电传导避免产生牙菌斑的条件 金属与合金表面涂层处理 表面改性目的 抑制有害金属离子的溶出促进组织的再生加强材料与组织结合 是在一定温度一定介质中将氮原子渗入到钢的表面层的化学热处理工艺 其目的是提高钢的表面硬度与耐磨性及疲劳强度和耐蚀性气体渗氮 液体渗氮 离子渗氮 氮化处理 奥氏体不锈钢的氮化处理 形成稳定化合物 提高硬度非敏化和敏化晶间腐蚀性能有很大改善钝化状态极佳处理温度低 元件处理后的内应力和形变较小 氢化钛粉与氮气混合喷涂氢化钛粉 氮气 5 15 H2 等离子喷涂Ti与TiO2的混合物层孔径50 120 m 厚度0 8mm与骨的界面拉伸剪切强度显著提高 涂层处理 氧化铝涂层氧化铝生物相容性极高采用40kW的电弧等离子装置将纯度99 以上的 Al2O3粒子喷涂到钛合金 Ti 6Ai 4V 表面 然后 将喷涂后的钛合金在液态CO2中冷却 使其界面形成 Al2O3基体与涂层的结合强度达到20MPa以上 较低 金属纤维涂层将钛合金制成长2 3cm 直径50 250 m的多孔金属纤维网和钛或者钛合金烧结复合作为涂层使钛表面具有多孔性使钛合金表面的延伸率增大 弹性模量与骨 20GPa 相近 强度比骨大 且得到连续的大孔径 羟基磷灰石 生物玻璃 HA BG 混合涂层利用HA BG在钛基合金上进行复合涂层 构成生物相容性好的梯度功能HA BG Ti复合材料 最重要的是选择好玻璃的组成能够与钛及钛合金基体材料紧密结合在生物体内有稳定的生物化学性能 安全性能较高涂层烧结时与HA基本不发生反应 且与HA粉末的黏结较好符合条件的玻璃为氧化铝硼硅酸盐系玻璃 涂层玻璃的热膨胀系数值低于钛基体材料使玻璃与钛的接触界面因热扩散反应而生成的中