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光谱学基础知识 第一节光 光是一种电磁波单色波的波函数可以表示为单位长度上波长的数目 第一节光 偏振光的描述椭圆方程 为两正交偏振的位相差 单色光偏振态的描述 三角函数 斯托克斯参量 可用4个Stokes参数I Q U V来描述一束光的偏振态 其定义如下 I 表示总光强度Q 表示X轴方向直线偏振光分量U 表示450方向直线偏振光分量V 表示右旋园偏振光分量与上述偏振光状态正交的垂直直线偏振光 450直线偏振光及左旋园偏振光 则用Q U V的负值表示 光的粒子性 光子 1905年爱恩斯坦提出了光量子概念光子的自旋量子数为整数 它在特殊方向上的投影用量子数 表示 0 1 对应于线偏振 左旋和右旋偏振光光子为玻色子 允许许多光子处于同一状态 光的相干性 空间相干性和时间相干性空间相干性与光源的面积有关时间相干性与光源线宽有关 第二节光在介质中传播 一 经典原子的振荡原子 外层价电子绕原子实转动的系统无阻尼时电子运动方程 电子原子实构成一个电偶极子辐射功率p为 第二节光在介质中传播 小阻尼时一维电子运动方程 其解为 第二节光在介质中传播 场强E与x成正比 辐射场的振幅随时间逐渐衰减 由于阻尼振动频率偏离本征频率 即辐射移频 第二节光在介质中传播 辐射场强衰减 第二节光在介质中传播 二 原子受迫振动 在外电场作用下 电子的运动方程稳态解为 第二节光在介质中传播 原子吸收与色散光波通过介质时会产生极化现象 诱导偶极矩 偶极矩定向 由介质的极化强度为 考虑 第二节光在介质中传播 极化强度 极化率 第二节光在介质中传播 第二节光在介质中传播 光在介质中传播的吸收与色散曲线 反常色散区是产生吸收的极大区 第二节光在介质中传播 钠蒸汽的吸收与色散曲线 第三节能级跃迁 能级布居处在热平衡态的原子体系 原子数按能级的分布服从玻耳兹曼分布 第三节能级跃迁 爱恩斯坦跃迁几率光与物质相互作用的三个过程自发发射 处于激发态原子无外界影响 以辐射方式返回基态的过程 平均自发发射寿命 第三节能级跃迁 受激发射 在外界辐射场的激发下产生的发射过程 发射光与激发光具有相同的频率 位相 偏振和传播方向受激吸收 与受激发射过程相反 第三节能级跃迁 爱恩斯坦跃迁系数间的关系 第四节光谱 将电磁波按其频率 或波长 的高低排列 电磁波谱 第四节光谱 光谱线特征 分立谱 线状谱 某些频率上光强极大连续谱 一段光谱区上光强连续过渡无法分离热辐射 原子光致电离 等离子中电子韧致辐射 电子与离子复合会产生连续光谱 第四节光谱 分子光谱特征分子是由原子组成 依靠原子间的相互作用力形成化学键 把原子结合在一起 参与化学键的主要是原子的外层电子 即价电子 分子的一些可能的跃迁能级 第四节光谱 分子内部存在下列三种运动 1 价电子在键连着的原子间运动 2 各原子间的相对运动 振动 3 分子作为整体的转动一个分子的总能量可以近似写成三种能量之和 分子光谱特征可归纳如下电子光谱 1 20eV 紫外与可见区域 都变振动光谱 0 05 1eV 近红外区域 改变转动光谱 10 4 0 05eV 远红外至微波区域 改变 第四节光谱 多原子分子中的能级跃迁多原子分子的能级数目随分子中原子数的增加变得非常多 具有很复杂的能级结构 谱线不再有线系的外观 也没有整体的吸收轮廓线 典型大分子在每cm 1上有上千条不同跃迁 转动结构线宽0 03cm 1 线宽范围内重叠了30条以上不同的跃迁 这些线挤压在一起形成一个准连续的轮廓线 第四节光谱 多原子分子光物理过程 第四节光谱 第四节光谱 内转换 IC 在相同多重态间 如S1 S0态 布居转换 内转换速率与分子碰撞无关 是不同电子激发单重态的势能面交叉的结果 必须在Si Sj的相同能量振动态之间发生 系间交叉 ISC 分子在不同多重度的态 如S1与T1态 间的布居转换 系间交叉是电子激发单重态S1与三重态T1间势能面的交叉引起的 因此也发生在相同能量振动态 系间交叉因要涉及到一个自旋取向的倒转过程 其速率要比内转换慢得多 约108 109s 1 第四节光谱 第四节光谱 第四节光谱 拉曼光谱拉曼光谱产生的原因是一种非弹性散射 吸收与发射的能量有差异 由于拉曼光谱类似散射 因此主要决定于分子在光的作用下被诱导极化的能力 与分子本身有无电偶极矩无关 第四节光谱 等离子体的光谱发射机制等离子体是原子分子基团处于高度电离的状态 在等离子体的高温与高度电离状态下 原子的发射光谱具有许多特点 第四节光谱 第五节谱线宽度与线型 光谱测量表明 每条光谱在其中心频率 0附件都有固有的频率分布谱线强度下降到一半时相约的两个频率之间的间隔 定义为谱线的频率宽度 半值全宽度FWHM FullWidthatHalfMaximumIntensity 第五节谱线宽度与线型 一 自然线宽电偶极子振荡发射电磁波而自身能量耗散 第五节谱线宽度与线型 一 自然线宽 洛仑兹型函数 第五节谱线宽度与线型 一 自然线宽 第五节谱线宽度与线型 二 多普勒展宽光学多普勒效应及光谱线的展宽 第五节谱线宽度与线型 二 多普勒展宽光