【题库】高中化学竞赛烃

有机化学竞赛辅导 第一章 绪论 一 有机化合物和有机化学 有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物 有机化学是研究有机合物的结构特征 合成方法和理化性质等的化学 二 有机化合物的特点 碳原子的价电子层 1S22S22P2 因此 有机物分子是共价键结合 1 可燃性 绝大多数有机物都是可燃的 2 耐热性 熔点 沸点低 3 水溶性 小 原理依据 相似相溶原理 与水形成氢键的能力 4 导电性能 差 5 反应速度 慢 6 反应产物 常有副产物 副反应 7 普遍在同分异构体 同分异构体是指分子式相同结构式不同 理化性质不同的化分物 三 有机化合物的结构理论 1858 年凯库勒和古柏尔提出有机化合物分子中碳原子是四价及碳原子之间相互连接成 碳链的概念 成为有机化合物分子结构的 最原始和最基础的理论 1861 年布特列洛夫对有机化合物的结构提出了较完整的的概念 提出原子之间存在着相 互的影响 1874 年范荷夫和勒贝尔建立分子的立体概念 说明了对映异构和顺反异构现象 碳原子总是四价的 碳原子自相结合成键 构造和构造式 分子中原子的连接顺序和方式称为分子的构造 表示分子中各原子的连接顺序和 方式的化学式叫构造式 结构式 用两小点表示一对共用电子对的构造式叫电子式 用短横线 表示共价键的构造式叫价键式 有时可用只表达官能团结构特点的化学式 既结构简式 四 共价键的性质 1 键长 形成共价键的两个原子核间距离 2 键角 两个共价键之间的夹角 3 键能 指断单个特定共价键所吸收的能量 也称为该键的离解能 共价键的键能是断裂分子中全部同类共价键所需离解能的平均值 4 键的极性 键的极性与键合原子的电负性有关 一些元素电负性数值大的原子具有强的 吸电子能力 常见元素电负性为 H C N O F Si P S Cl Br I 2 1 2 5 3 0 3 5 4 0 1 8 2 1 2 5 3 0 2 5 2 0 对于两个相同原子形成的共价键来说 可以认为成键电子云是均匀的分布在两核之间 这样的共价键没有极性 为非极性共价键 但当两个不同原子形成共价键时 由于原子的电 负性不同 成键电子云偏向电负性大的原子一边 这样一个原子带有部分正电荷 电子云不 完全对称而呈现极性共价键叫做极性共价键 键的极性大小 通常用偶极矩表示 5 分子的偶极 五 有机化合物的分类 1 按基本骨架分类 1 脂肪族化合物 分子中碳原子相互结合成碳链或碳环 2 芳香族化合物 碳原子连接成特殊的芳香环 3 杂环化合物 这类化合物具有环状结构 但是组成环的原子除碳外 还有氧 硫 氮 等其他元素的原子 2 按官能团分类 官能团是决定某类化合物的主要性质的原子 原子团或特殊结构 显然 含有相同官 能团的有机化合物具有相似的化学性质 常见的官能团及相应化合物的类别 碳碳双键 烯烃 碳碳叁键 炔烃 卤素原子 X 卤代烃 羟基 OH 醇 酚 醚基 醚 醛基 醛 羰基 酮等 羧基 羧酸 酰基 酰基化合物 氨基 NH2 胺 硝基 NO2 硝基化合物 磺酸基 SO3H 磺酸 巯基 SH 硫醇 硫酚 氰基 CN 腈 第二章第二章 链烃链烃 由碳氢两种元素组成的有机化合物叫作碳氢化合物 简称为烃 分子中碳原子连接成 链状的烃 称为链烃 根据分子中所含碳和氢两种原子比例的不同 链烃可分为烷烃 烯烃和炔烃 其中烷烃 是饱和烃 烯烃和炔烃为不饱和烃 第一节第一节 烷烃烷烃 一 定义 通式和同系列 定义 由碳和氢两种元素组成的饱和烃称为烷烃 通式 CnH2n 2 同系列 相邻的两种烷烃分子组成相差一个碳原子和两个氢原子 像这样结构相似 而在组成上相差一个或几个 CH2的一系列化合物称为同系列 二 同分异构体 CC CC COC C H O C O C O OH C O R 甲烷 乙烷和丙烷没有同分异构体 从丁烷开始产生同分异构体 碳链异构体 因为碳原子的连接顺序不同而产生的同分异构体 随着分子中碳原子数目的增加 碳链异构体的数目迅速增多 三 烷烃的结构 碳原子的最外层上有 4 个电子 电子排布为 1S22S22P2 碳原子通过 SP3杂化形成四个 完全相同的 SP3杂化轨道 所谓杂化就是由若干个不同类型的原子轨道混合起来 重新组合 成数目相等的 能量相同的新轨道的过程 由 1 个 S 轨道与 3 个 P 轨道通过杂化后形成的 4 个能量相等的新轨道叫做 SP3杂化轨道 这种杂化方式叫做 SP3杂化 在形成甲烷分子时 4 个氢原子的 S 轨道分别沿着碳原子的 SP3杂化轨道的对称轴靠近 当它们之间的吸引力与斥力达到平衡时 形成了 4 个等同的碳氢 键 实验证明甲烷分子是正四面体型的 4 个氢原子占据正四面体的四个顶点 碳原子核处 在正四面体的中心 四个碳氢键的键长完全相等 所有键角均为 109 5 键的特点 1 重叠程度大 不容易断裂 性质不活泼 2 能围绕其对称轴进行自由旋转 四 烷烃的命名 碳原子的类型 伯碳原子 一级 跟另外一个碳原子相连接的碳原子 仲碳原子 二级 跟另外二个碳原子相连接的碳原子 叔碳原子 三级 跟另外三个碳原子相连接的碳原子 季碳原子 四级 跟另外四个碳原子相连接的碳原子 1 普通命名法 其基本原则是 1 含有 10 个或 10 个以下碳原子的直链烷烃 用天干顺序甲 乙 丙 丁 戊 已 庚 辛 壬 癸 10 个字分别表示碳原子的数目 后面加烷字 例如 CH3CH2CH2CH3 命名为正丁烷 2 含有 10 个以上碳原子的直链烷烃 用小写中文数字表示碳原子的数目 如 CH3 CH2 10CH3命名为正十二烷 3 对于含有支链的烷烃 则必须在某烷 前面加上一个汉字来区别 在链端第 2 位碳原子上连有 1 个甲基时 称为异某烷 在链端 第二位碳原子上连有 2 个甲基时 称为新某烷 如 正戊烷 异戊烷 新戊烷 2 系统命名法 系统命名法是我国根据 1892 年曰内瓦国际化学会议首次拟定的系统命名原则 国际 纯粹与应用化学联合会 简称 IUPAC 法 几次修改补充后的命名原则 结合我国文字特点 而制定的命名方法 又称曰内瓦命名法或国际命名法 烷基 烷烃分子去掉一个氢原子后余下的部分 其通式为 CnH2n 1 常用 R 表示 常见的烷基有 甲基 CH3 Me 乙基 CH3CH2 Et CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3 CCH3CH3 CH3 CH3 正丙基 CH3CH2CH2 n Pr 异丙基 CH3 2CH iso Pr 正丁基 CH3CH2CH2CH2 n Bu 异丁基 CH3 2CHCH2 iso Bu 仲丁基 sec Bu 叔丁基 CH3 3C ter Bu 在系统命名法中 对于无支链的烷烃 省去正字 对于结构复杂的烷烃 则按以下步骤 命名 1 选择分子中最长的碳链作为主链 若有几条等长碳链时 选择支链较多的一条为 主链 根据主链所含碳原子的数目定为某烷 再将支链作为取代基 此处的取代基都是烷 基 2 从距支链较近的一端开始 给主链上的碳原子编号 若主链上有 2 个或者个以上 的取代基时 则主链的编号顺序应使支链位次尽可能低 3 将支链的位次及名称加在主链名称之前 若主链上连有多个相同的支链时 用小 写中文数字表示支链的个数 再在前面用阿拉伯数字表示各个支链的位次 每个位次之间 用逗号隔开 最后一个阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开 若主链上连有不同的几个支 链时 则按由小到大的顺序将每个支链的位次和名称加在主链名称之前 4 如果支链上还有取代基时 则必须从与主链相连接的碳原子开始 给支链上的 碳原子编号 然后补充支链上烷基的位次 名称及数目 五 物理性质 1 状态 在常温常压下 1 至 4 个碳原子的直链烷烃是气体 5 至 16 个碳原子的是液 体 17 个以上的是固体 2 沸点 直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高 而低级烷烃的沸点相差较 大 随着碳原子的增加 沸点升高的幅度逐渐变小 沸点的高低取决于分子间作用力的大 小 烷烃是非极性分子 分子间的作用力 即范德华力 主要是色散力 这种力是很微弱 的 色散力与分子中原子数目及分子的大小成正比 这是由于分子量大的分子运动需要的 能量也大 多一个亚甲基时 原子数目和分子体积都增大了 色散力也增大 沸点即随之 升高 色散力是一种近程力 它只有在近距离内才能有效地发挥作用 随着分子间距离的 增大而迅速减弱 带着支链的烷烃分子 由于支链的阻碍 分子间不能像直链烷烃那样紧 密地靠在一起 分子间距离增大了 分子间的色散力减弱 所以支链烷烃的沸点比直链烷 烃要低 支链越多 沸点越低 3 熔点 直链烷烃的熔点 其本上也是随分子量的增加而逐渐升高 但偶数碳原子的 烷烃熔点增高的幅度比奇数碳原子的要大一些 形成一条锯齿形的曲线 烷烃的熔点也主 要是由分子间的色散力所决定的 固体分子的排列很有秩序 分子排列紧密 色散力强 固体分子间的色散力 不仅取决于分子中原子的数目和大小 而且也取决于它们在晶体中 的排列状况 X 光结构分析证明 固体直链烷烃的晶体中 碳链为锯齿形的 由奇数碳原 子组成的锯齿状链中 两端的甲基处在一边 由偶数碳原子组成的锯齿状链中 两端的甲 基处在相反的位置 即偶数碳原子的烷烃有较大的对称性 因而使偶数碳原子链比奇数碳 原子更为紧密 链间的作用力增大 所以偶数碳原子的直链烷烃的熔点要高一些 4 溶解度 烷烃是非极性分子 又不具备形成氢键的结构条件 所以不溶于水 而易 溶于非极性的或弱极性的有机溶剂中 5 密度 烷烃是在所有有机化合物中密度最小的一类化合物 无论是液体还是固体 CH3CH2CH CH3 烷烃的密度均比水小 随着分子量的增大 烷烃的密度也逐渐增大 六 化学性质 烷烃是非极性分子 分子中的碳碳键或碳氢键是非极性或弱极性的 键 因此在 常温下烷烃是不活泼的 它们与强酸 强碱 强氧化剂 强还原剂及活泼金属都不发生反应 1 氧化反应 烷烃很容易燃烧 燃烧时发出光并放出大量的热 生成 CO2和 H2O CH4 2O2 CO2 2H2O 热量 在控制条件时 烷烃可以部分氧化 生成烃的含氧衍生物 例如石蜡 含 20 40 个碳原 子的高级烷烃的混合物 在特定条件下氧化得到高级脂肪酸 RCH2CH2R O2 RCOOH RCOOH 2 裂化 烷烃在隔绝空气的条件下加强热 分子中的碳碳键或碳氢键发生断裂 生 成较小的分子 这种反应叫做热裂化 如 CH3CH2CH2CH3 CH4 CH2 CHCH3 CH3CH3 CH2 CH2 CH2 CHCH2CH3 H2 3 取代反应 卤代反应是烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代 将甲烷与氯气混合 在漫射光或适当加热的条件下 甲烷分子中的氢原子能逐个被 氯原子取代 得到多种氯代甲烷和氯化氢的混合物 CH4 Cl2 CH3Cl HCl CH3Cl Cl2 CH2Cl2 HCl CH2Cl2 Cl2 CHCl3 HCl CHCl3 Cl2 CCl4 HCl 卤素反应的活性次序为 F2 Cl2 Br2 I2 对于同一烷烃 不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的 大量的实 验证明叔氢 原子最容易被取代 伯氢原子最难被取代 卤代反应机理 实验证明 甲烷的卤代反应机理为游离基链反应 这种反应的特点是反应 过程中形成一个活泼的原子或游离基 其反应过程如下 1 链引发 在光照或加热至 250 400 度时 氯分子吸收光能而发生共价键的均裂 产生两个氯原子游离基 使反应引发 Cl2 2Cl 2 链增长 氯原子游离基能量高 反应性能活泼 当它与体系中浓度很高的甲烷分 子碰撞时 从甲烷分子中夺取一个氢原子 结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基 甲 基游离基 Cl CH4 HCl CH3 甲基游离基与体系中的氯分子碰撞 生成一氯甲烷和氯原子游离基 CH3 Cl2 CH3Cl Cl 反应一步又一步地传递下去 所以称为链反应 CH3Cl Cl CH2Cl HCl3 CH2Cl Cl2 CH2Cl2 Cl 3 链终止 随着反应的进行 甲烷迅速消耗 游离基的浓度不断增加 游离基与游离基之间 发生碰撞结合生成分子的机会就会增加 Cl Cl Cl2 CH3 CH3 CH3CH3 CH3 Cl CH3Cl 七 重要的烷烃 点燃 MnO2 500 h h h h h 第二节第二节 烯烃烯烃 一 定义 通式和同分异构体 定义 分子中含有碳碳双键的不饱和烃 通式 CnH2n 同分异构体 1 碳链异构体 2 位置异构体 二 结构 乙烯分子中的碳碳双键的键能为 610KJ mol 1 键长为 134pm 而乙烷分子中碳碳单键的 键能为 345 KJ mol 1 键长为 154pm 比较可知 双键盘并不是单键的加合 乙烯分子中的 碳原子 在形成乙烯分子时 采用 SP2杂化 即以 1 个 2S 轨道与 2 个 2P 轨道进行杂化 组 成 3 个能量完全相等 性质相同的 SP2杂化轨道 在形成乙烯分子时 每个碳原子各以 2 个 SP2杂化轨道形成 2 个碳氢 键 再以 1 个 SP2杂化轨道形成碳碳 键 5 个 键都在同一 个平面上 2 个碳原子未参加杂化的 2P 轨道 直于 5 个 键所在的平面而互相平行 这两 个平行的 P 轨道 侧面重叠 形成一个 键 乙烯分子中的所有原子都不得在同一个平面 上 乙烯分子为平面分子 键的特点 1 重叠程度小 容易断裂 性质活泼 2 受到限制 不能自由旋转 否则 键断裂 三 烯烃的命名 1 选择含有双键的最长碳链为主链 命名为某烯 2 从靠近双键的一端开始 给主链上的碳原子编号 3 以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号 写在烯的名称前面 再在前面写 出取代基的名称和所连主链碳原子的位次 顺反异构体的命名 定义 由于碳碳双键 或碳环 不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列形 式不同而引起的异构现象 构型 化合物在空间的排列方式 通式 当双键碳上其中有一个碳原子上连有两个相同的原子或原子团时 则不存在顺反异构 用 Z E 标记法时 首先按照次序规则分别确定双键两端碳原子上所连接的原子或基团 的次序大小 如果双键的 2 个碳原子连接的次序大的原子或基团在双键的同一侧 则为 Z 式构型 如果双键的 2 个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在双键的异侧时 则为 E 构型 次序规则的要点为 1 先比较直接与双键相连的原子 原子序数大的排在前面 CC a b b a CC a b b a CC a b b a CC b a d a CH2CCH3 CH3 CH2CHCH2CH3 CH2CHCH2CH3CHCH2CH3CH2 2 如果与双键碳原子直接相连的原子相同时 则比较与该原子相连的原子序数 不 是计算原子序数之和 而是以原子序数大的原子所在的基团在前 3 如果与双键碳原子直接相连的原子相同 而该原子又以重键与别的原子相连时 则按重键级别分别以两个或三个相同原子计算 四 物理性质 1 在常温常压下 2 4 个碳原子的烯烃为气体 5 15 个碳原子的为液体 高级烯烃 为固体 2 熔点 沸点和相对密度都随分子量的增加而升高 五 化学性质 一 加成反应 定义 碳碳双键中的 键断裂 两个一价原子或原子团分别加到 键两端的碳原子上 形成两个新的 键 生成饱和的化合物 1 催化加氢 在催化剂作用下 烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃 CH2 CH2 H2 CH3CH3 2 加卤素 CH2 CH2 Br2 CH2BrCH2Br 将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中 溴的颜色很快褪去 常用这个反应来检验烯烃 3 加卤化氢 CH2 CH2 HI CH3CH2I 同一烯烃与不同的卤化氢加成时 加碘化氢最容易 加溴化氢次之 加氯化氢最难 2 加硫酸 加水 烯烃能与浓硫酸反应 生成硫酸氢烷酯 硫酸氢烷酯易溶于硫酸 用水稀释后水 解生成醇 工业上用这种方法合成醇 称为烯烃间接水合法 CH3CH CH2 H2SO4 CH3CH OSO3H CH3 CH3CH OH CH3 H2SO4 5 加次卤酸 烯烃与次卤酸加成 生成 卤代醇 由于次卤酸不稳定 常用烯烃与卤素的水溶液反 应 如 CH2 CH2 HOCl CH2 OH CH2Cl 二 氧化反应 烯烃很容易发生氧化反应 随氧化剂和反应条件的不同 氧化产物也不同 氧化反应 发生时 首先是碳碳双键中的 键打开 当反应条件强烈时 键也可断裂 这些氧化反应 在合成和 定烯烃分子结构中是很有价值的 1 被高锰酸钾氧化 用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂 反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基 生成 邻二醇 CH2 CH2 KMnO4 H2O CH2 OH CH2 OH MnO2 KOH 若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃 则反应迅速发生 此时 不仅 键打开 键也可断 裂 双键断裂时 由于双键碳原子连接的烃基不同 氧化产物也不同 CH2 CH2 KMnO4 H2SO4 2CO2 MnO2 CH3CH CH2 KMnO4 H2SO4 CH3COOH CO2 CH3CH CHCH3 KMnO4 H2SO4 2CH3COOH CH3C CH3 CHCH3 KMnO4 H2SO4 CH3COOH CH3COCH3 Ni CCl4 碱性 2 臭氧化 在低温时 将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中 臭氧迅速与 烯烃作用 生成粘稠状的臭氧化物 此反应称为臭氧化反应 如 臭氧化物在游离状态下很不稳定 容易发生爆炸 在一般情况下 不必从反应溶液中 分离出来 可直接加水进行水解 产物为醛或酮 或者为醛酮混合物 另外还有过氧化氢生 成 为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸 臭氧化物水解时需在还原剂存在的条件 下进行 常用的还原剂为锌粉 不同的烯烃经臭氧化后再在还原剂存在下进行水解 可以得 到不同的醛或酮 例如 烯烃经臭氧化再水解 分子中的 CH2 部分变为甲醛 RCH 部分变成醛 R2C 部分变 成酮 这样 可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构 三 聚合反应 在一定的条件下 烯烃分子中的 键断裂 发生同类分子间的加成反应 生成高分子 化合物 聚合物 这种类型的聚合反应称为加成聚合反应 简称加聚反应 CH2CH2 n 四 H 的活性反应 双键是烯烃的官能 与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢 因受双键的影响 表现 出一定的活泼性 可以发生取代反应和氧化反应 例如 丙烯与氯气混合 在常温下是发生 加成反应 生成 1 2 二氯丙烷 而在 500 的高温下 主要是烯丙碳上的氢被取代 生成 3 氯丙烯 CH3CH CH2 Cl2 CH3CHClCH2Cl CH3CH CH2 Cl2 CH2ClCH CH2 六 烯烃加成反应的反应机理 1 亲电加成反应机理 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液 反应产物除了 BrCH2CH2Br 外 还有少量 BrCH2CH2Cl 生成 但没有 ClCH2CH2Cl CH2 CH2 Br2 CH2BrCH2Br CH2BrCH2Cl 这一实验表明 乙烯与溴的加成反应 不是简单地将乙烯的双键打开 溴分子分成两个 溴原子 同时加到两个碳原子上这样一步完成的 如果是这样的话 则生成物应该只有 BrCH2CH2Br 不应该有 BrCH2CH2Cl 因 Cl 是不能使 BrCH2CH2Br 转变为 BrCH2CH2Cl 的 由此可知 乙烯与溴的加成反应不是一步完成的 而是分步进行的 当溴分子接近双键时 由于 电子的排斥 使非极性的溴溴键发生极化 离 键近的溴 原子带部分正电荷 另一溴原子带部分负电荷 带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻 生成一个缺电子的碳正离子 CC O3 CC O O O CC R H H H CC R HR R CO R H CO R H CO H H CO R R CH2CH2n C C BrBr C C Br O3 Zn O3 Zn 常温 500 NaCl 水 而碳正离子中 带正电荷的碳原子的空 P 轨道 可与其邻位碳原子上的溴原子带有末 共用电子对的 P 轨道相互重叠 形成一个环状的溴 正离子 可用下式表示 接着溴负离子进攻溴 正离子中的一个碳原子 得到加成产物 Br 从上述的反应过程可以看出 1 在这个有机反应过程中 有离子的生成及其变化 属于离子型反应 2 两个溴原子的加成是分步进行的 而首先进攻碳碳双键的是溴分子中 带部分正电荷的溴原子 在整个反应中 这一步最慢 是决定反应速度的一步 所以这个反 应称为亲电性离子型反应 溴在这个反应中作亲电试剂 3 两个溴原子先后分别加到双键 的两侧 属于反式加成 2 马尔科夫尼要夫规则 当乙烯与卤化氢加成时 卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上 产物都是相同的 因为乙烯是对称分子 但丙烯与卤化氢加成时 情况就不同了 有可能生成两种加成产物 CH3CH CH2 HX CH3CH2CH2X CH3CHXCH3 实验证明 丙烯与卤化氢加成时 主要产物是 2 卤丙烷 即当不对称烯烃与卤化氢加 成时 氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上 这一规律称为马尔科夫尼可夫规则 简称 马氏规则 马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释 由于卤化氢是极性分子 带正电荷的 氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上 使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子 然 后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷 其中第一步是决定整个反应速度的一步 在这 一步中 生成的碳正离子愈稳定 反应愈容易进行 一个带电体系的稳定性 取决于所带电荷的分布情况 电荷愈分散 体系愈稳定 碳 正离子的稳定性也是如此 电荷愈分散 体系愈稳定 以下几种碳正离子的稳定性顺序为 CH3 CH3CH2 CH3 2CH 环丁烷 环戊烷 1 卤素 在常温下可以卤素与发生加成反应 Br2 CH2BrCH2CH2Br Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br 3 加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环 HBr CH3CHBrCH2CH3 四 环已烷的构象 环已烷可以椅式和船式构象存在 在环已烷的构象中 最稳定的构象是椅式构象 在 椅式构象中 所有键角都接近正四面体键角 所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处 于交叉式构象 环已烷的船式构象比椅式构象能量高 因为在船式构象中存在着全重叠式构象 氢原子 h Cl 300 Br KMnO4 H 80 Ni 200 Ni 300 Ni 室温 CH3 室温 之间斥力比较大 另外船式构象中船头两个氢原子相距较近 约 183pm 小于它们的范德 华半径之和 240pm 所以非键斥力较大 造成船式能量高 在环已烷的椅式构象中 12 个碳氢键分为两种情况 一种是 6 个碳氢键与环已烷分子的 对称轴平行 称为直键 简称 a 键 另一种是 6 个碳氢键与对称轴成 109 度的夹角 称为平 键 简称 e 键 环已烷的 6 个 a 键中 3 个向上 3 个向下交替排列 6 个 e 键中 3 个向上斜 伸 3 个向下斜伸交替排列 在环已烷分子中 每个碳原子上都有一个 a 键和一个 e 键 两个环已烷椅式构象相互转 变时 a 键和 e 键也同时转变 即 a 键变为 e 键 e 键变为 a 键 环已烷的一元取代物有两种可能构象 取代 a 键或是取代 e 键 由于取代 a 键所引起的 非键斥力较大 分子内能较高 所以取代 e 键比较稳定 甲基环已烷的优势构象为 当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时 在进行构象分析时 还要考虑顺反 构型问题 但就能量而言 不论两个取代基相对位置如何 1 2 位 1 3 位或 1 4 位 取代基连在 e 键上总是能量最低 二元取代物有反 1 2 顺 1 3 和反 1 4 三种具有稳定 构象的顺 反异构体 二甲基环已烷各种异构体的优势构象为 根据构象分析得知 当环上有不同取代基时 基团最大的取代基连在 e 键上最稳定 这 种构象属于优势构象 对多取代基的环已烷 e 键上连的取代基越多越稳定 所以 e 键上 取代基最多的构象是它的优势构象 第四章第四章 芳香烃芳香烃 定义 指苯及苯的同系物 跟苯的结构特征相似的化合物 芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类 苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为 单环芳烃 分子中只含有一个苯环的芳烃 多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃 例如 联苯 二苯基甲烷 稠环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环 苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳 烃 例如 萘 菲 CH2 H H H HH H H H H H H H H H H HH H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 一 苯的结构 根据元素分析得知苯的分子式为 C6H6 仅从苯的分子式判断 苯应具有很高的不饱和 度 显示不饱和烃的典型反应 加成 氧化 聚合 然而苯却是一个十分稳定的化合物 通 常情况下 苯很难发生加成反应 也难被氧化 在一定条件下 能发生取代反应 称为 芳 香性 1865 年 德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想 苯分子中的 6 个碳原子以单 双键交替形式互相连接 构成正六边形平面结构 内角为 120 度 每个碳原子连接一个氢原 子 然而根据苯的凯库勒结构式 苯的邻位二元取代物应有两个异构体 实际上只有一种 苯具有特殊的稳定性 苯的氢化热比假想的 1 3 5 环已三烯小 150 6kJmol 1 这些问题都是 苯的凯库勒结构无法解释的 杂化理论认为 组成苯分子的 6 个碳原子均以 SP2杂化 每个碳原子形成三个 SP2杂化 轨道 其中一个 SP2杂化轨道与氢的 1S 轨道形成 C H 键 另两个 SP2杂化轨道与两个碳原 子的 SP2杂化轨道形成两个 C C 键 SP2杂化为平面杂化 键角为 120 度 碳氢原子均在 同一平面上 每一个碳原子还有一个末参加杂化的 P 轨道 相互平行重叠 形成一个六原 子六电子的共轭大 键 电子云分布在苯环的上下 形成了一个闭合的共轭体系 共轭体系能量降低使苯具有 稳定性 同时电子云发生了离域 键长发生了平均化 在苯分子中没有单双键之分 所以邻 位二元取代物没有异构体 二 命名及同分异构体 苯及其同系物的通式为 CnH2n 6 烷基苯的命名以苯作为母体 烷基作取代基 根据烷基的名称叫 某苯 例如 甲苯 乙苯 异丙苯 当苯环上连有多个不同的烷基时 烷基名称的排列应从简单到复杂 环上编号从简单取 代基开始 沿其它取代基位次尽可能小的方向编号 例如 1 2 二甲苯 1 3 二甲苯 1 4 二甲苯 1 甲基 4 乙基苯 邻 二甲苯 间 二甲苯 对 二甲苯 对 甲乙苯 1 2 3 三甲苯 1 2 4 三甲苯 1 3 5 三甲苯 连 三甲苯 偏 三甲苯 均 三甲苯 当命名某些芳烃时 也可以把苯作为取代基 例如 CH3 CH2CH3 CH3 CH3CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 3 甲基 4 间甲苯基已烷 1 苯丙烯 芳烃分子中去掉一个氢 剩余部分叫芳香烃基 Ar 常见的有 苯基 苯甲基 苄基 邻甲苄基 三 物理性质 苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体 相对密度小于 1 不溶于水而溶于有 机溶剂 苯和甲苯都具有一定的毒性 烷基苯的沸点随着分子量的增大而 高 四 化学性质 一 取代反应 1 卤代 苯的卤代反应是在路易斯酸 FeCl3 AlCl3 FeBr3等 催化下进行的 Cl2 HCl 2 硝化反应 苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸 称为混酸 为硝化试剂 在一定温度下进行 浓 HNO3 3 磺化反应 苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂 磺化反应为可逆反应 浓 H2SO4 4 傅 克反应 1 傅 克烷基化反应 在无水三氯化铝催化下 苯与卤代烷反应 可以在苯环上引入一烷基 RX 苯和 1 氯丙烷的傅 克反应 产物比较复杂 因为在反应过程中 碳正离子稳定 性 3 C 2 C 1 C 正丙基碳正离子发生重排而形成较稳定的异丙基碳正离子 因而使产 物有两种 CH3CH2CH2Cl 70 30 2 傅 克酰基化反应 在无水三氯化铝催化下 苯可以与酰卤或酸酐反应 在苯环上引入一个酰基而生成酮 RCOCl 从上述反应可看出 反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的 这些试剂称 CH3 CH3 CH3CH2CH2CH3CHCH CH3CH CH CH2 CH3 CH2 FeCl3 Cl H2SO4 NO2 SO3H AlCl3 R AlCl3 CH3 CH3 CH CH2CH3CH2 AlCl3 RCO 为亲电试剂 与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应 用下列通式表示其反应机理 H 因为反应的第一步需要较高的能量 所以反应速度较慢 一旦形成中间体 只需很少 能量就能反应 所以第二步反应进行很快 5 苯环侧链上的取代反应 甲苯在光照情况下与氯的反应 不是发生在苯环上而是发生侧链上 Cl2 二 加成反应 1 加氢 在加热 加压和催化剂作用下 苯能加三分子氢生成环已烷 3H2 2 加氯 在紫外线照射下 经过加热 苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷 3 Cl2 三 氧化反应 1 苯环的侧链氧化 在强氧化剂 如高锰酸钾和浓硫酸 重铬酸钾和浓硫酸 作用下 苯环上含 H 的侧链能被氧化 不论侧链有多长 氧化产物均为苯甲酸 若侧链上不含 H 则不能发生氧化反应 当用酸性高锰酸钾做氧化剂时 随着苯环的侧链氧化反应的发生 高锰酸钾的颜逐渐 褪去 这可作为苯环上有无 H 的侧链的鉴别反应 2 苯环的氧化 苯环一般不易氧化 但在高温和催化剂作用下 苯环可被氧化破裂 O2 四 亲电取代反应的定位规律及其应用 1 定位规律 当苯环上引入第一个取代基时 由于苯环上 6 个氢原子所处的地位相同 所以取代哪 个氢原子都不产生异构体 苯环上进入一个取代基之后 再导入第二个取代基时 从理论上 讲它可能有三种位置 若按统计学处理 邻位产物为 40 间位产物为 40 对位产物为 20 事实上反应 不按此比例进行 大量的实验事实告诉我们 新的取代基引入时 有两种情况 一是主要进 入原取代基的邻位或对位 次要进入间位 二是主要进入原取代基的间位 次要进入邻对位 新的取代基导入的位置 受苯环上原有取代基影响 苯环上原有取代基称为定位基 也就是 说定位基分为两类 第一类定位基 邻对位定位基 和第二类定位基 间位定位基 第一类定位基 能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易 将苯环活化 把第二个取代 基引入它的邻对位 常见的有 NHCH3 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 R X E 慢 H E 快 E CH3 光 ClCH2 200 Ni 紫外光 Cl Cl Cl Cl Cl Cl CH3 KMnO4 H COOH CH3 CH3 CH KMnO4 H COOH V2O5 O O O 第二类定位基 能使苯环的亲