碳纳米管的性质性能及其应用前景

碳碳纳纳米管的性米管的性质质性能其性能其应应用前景用前景 The Properties and Applications of Carbon Nano Tubes 张张雅坤雅坤 北京北京师师范大学化学学院范大学化学学院 201411151935 摘要 摘要 从 1991 年被正式认识并命名至今 碳纳米管凭借其特殊的结构及异 常的力学 电学和化学性能获得了材料 物理 电子及化学界的广泛关注 近 些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入 其广阔的应用前景也不断地展现出 来 本文主要对碳纳米管目前的性质性能及其应用前景进行了系统详细的介绍 8 关键词 碳纳米管 无机化学 性质性能 应用前景 综综述述 1 1 发展历史与研究进程发展历史与研究进程 在 1991 年日本 NEC 公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛 Lijima 在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时 意外发 现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子 这就是现在被称作的 Carbon nanotube 即碳纳米管 又名巴基管 1993 年 S Lijima 等和 D S Bethune 等同时报道了采用电弧法 在石墨电极 中添加一定的催化剂 可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管 即单壁碳纳米 管产物 1997 年 A C Dillon 等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子 引起广泛的关注 相关的实验研究和理论计算也相继展开 据推测 单壁碳纳 米管的储氢量可达 10 质量比 此外 碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他 气体 但该猜测在后来被证实是错误的 碳纳米管无法用于储氢的主要问题有 两个 一是假如作为容器进行储氢 则无法对其进行可控的封闭和开启 二是 假如用于氢气吸附 则其吸附率不超过 1 质量分数 能否控制单壁碳纳米管的生长是近二十余年来一直困扰着碳纳米管研究领 域科学家们的难题 能否找到控制方法也成为碳纳米管应用的瓶颈 2014 年 这道世界性难题被北京大学李彦教授研究团队攻克 该团队在全球首次提出单 壁碳纳米管生长规律的控制方法 研究成果已于 2014 年 6 月 26 日发表在国际 权威学术期刊 自然 杂志上 这是碳纳米管研究方面的又一大突破 2 2 碳纳米管的制备方法碳纳米管的制备方法 常用的碳纳米管制备方法主要有 电弧放电法 激光烧蚀法 化学气相沉 积法 碳氢气体热解法 固相热解法 辉光放电法 气体燃烧法以及聚合反应 合成法等 2 12 1 电弧放电法电弧放电法 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法 1991 年日本物理学家饭岛澄男就 是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的 电弧放电法的具体过程 是 将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中 在两极之间激发出电弧 此时温度可以达到 4000 度左右 在这种条件下 石墨会蒸发 生成的产物有富 勒烯 C60 无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管 通过控制催化剂和容器中的 氢气含量 可以调节几种产物的相对产量 使用这一方法制备碳纳米管技术上 比较简单 但是生成的碳纳米管与 C60 等产物混杂在一起 很难得到纯度较高 的碳纳米管 并且得到的往往都是多层碳纳米管 而实际研究中人们往往需要 的是单层的碳纳米管 此外该方法反应消耗能量太大 有些研究人员发现 如 果采用熔融的氯化锂作为阳极 可以有效地降低反应中消耗的能量 产物纯化 也比较容易 2 22 2 化学气相沉积法化学气相沉积法 化学气相沉积法又称为碳氢气体热解法 在一定程度上克服了电弧放电法 的缺陷 这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板 在 800 1200 度的 条件下 气态烃可以分解生成碳纳米管 这种方法突出的优点是残余反应物为 气体 可以离开反应体系 得到纯度比较高的碳纳米管 同时温度亦不需要很 高 相对而言节省了能量 但是制得的碳纳米管管径不整齐 形状不规则 并 且在制备过程中必须要用到催化剂 这种方法的主要研究方向是希望通过控制 模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构 已经取得了一定进展 2 32 3 激光烧灼法激光烧灼法 激光烧蚀法的具体过程是 在一长条石英管中间放置一根金属催化剂 石墨 混合的石墨靶 该管则置于一加热炉内 当炉温升至一定温度时 将惰性气体 冲入管内 并将一束激光聚焦于石墨靶上 在激光照射下生成气态碳 这些气 态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时 在催化剂的作用下生长成 CNTs 2 42 4 聚合反应合成法聚合反应合成法 在碳纳米管制备方法中 聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法 碳纳米管的一般制备过程与有机合成反映类似 其副反应复杂多样 很难保证 同一炉碳纳米管均为扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管 科学家发现 在强酸 超声波作用下 碳纳米管可以先断裂为几段 再在一定纳米尺度催化剂颗粒作 用下增殖延伸 而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同 于是科学家 设想 如果通过这种类似于 DNA 扩增的方式对碳纳米管进行增殖 那么只需 找到少量的扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管 便可在短时间内复制 扩增出数 量几百万倍于模板数量的 同类型的碳纳米管 这可能会成为制备高纯度碳纳 米管的新方式 2 52 5 催化裂解法催化裂解法 催化裂解法是在 600 1000 的温度及催化剂的作用下 使含碳气体原料 如一氧化碳 甲烷 乙烯 丙烯和苯等 分解来制备碳纳米管的一种方法 此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子 碳原子在过渡金属 催化剂作 用下 附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管 催化裂解法中所使用的催化 剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金 少量加入 Cu Zn Mg 等可调节活 性金属能量状态 改变其化学吸附与分解含碳气体的能力 催化剂前体对形成 金属单质的活性有影响 金属氧化物 硫化物 碳化物及有机金属化合物也被 使用过 除了以上方法以外 还有固相热解法 离子或激光溅射法等制备碳纳米管 的方法 各种方法分别适用于相应需求的碳纳米管的制备 使得碳纳米管的在 各个领域中进行实际应用成为可能 二 性二 性质质与性能与性能 1 1 碳纳米管的性质碳纳米管的性质 碳纳米管 carbon nanotubes CNTs 又称巴基管 buckytube 属于富 勒碳系 fullerene 是在 C60不断深入研究中发现的 1 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物 管子两端一般也是由含五边形的半球面网格封口 碳纳米管中每个碳原子和相 邻的 3 个碳原子相连 形成六角形网格结构 因此碳纳米管中的碳原子以 sp2杂 化为主 但碳纳米管中六角形网格结构会产生一定的弯曲 形成空间拓扑结构 其中可形成一定的 sp3杂化键 所以它是以 sp2杂化为主 也含有一定的 sp3杂 化 直径较小的碳纳米管曲率较大 sp3杂化的比例也大 反之 sp3杂化的比 例较小 碳纳米管的形变也会改变 sp2和 sp3杂化的比例 碳纳米管一般由单层 或多层组成 相应地称为单壁碳纳米管 SWCNT 和多壁碳纳米管 MWCNT 单 壁碳纳米管的直径在零点几纳米到几纳米之间 长度可达几十微米 多壁碳纳 米管直径在几纳米到几十纳米之间 长度却可达几毫米 层与层之间保持固定 的间距 与石墨的层间距相当 约为 0 34nm 多壁碳纳米管结构复杂 不易确 定 单壁碳纳米管结构相对简单 理论上已有较深入的研究 碳纳米管的晶体 结构为密排六方 hop 0 24568nm c 0 6852nrn c 2 786 与石墨相比 值稍小而 c 值稍大 表明 碳纳米管同一层碳管内原子间有更强的键合力和极 高的同轴向性 是一个在管轴方向具有周期性的一维晶体 可被看成理想的一 维材料 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成 不同的卷曲方式所 得的结构不同 其性质也会不同 2 碳纳米管的管腔内部是纳米级中空结构 可作为纳米级分子反应器和存储容器 但碳纳米管的管径尺寸太小 表面缺陷 多 团聚严重等问题一直影响着碳纳米管在实际中的应用 1 2 2 碳纳米管的性能碳纳米管的性能 碳纳米管因其独特的结构而具有优良的性能 它具有极高的机械强度和理 想的弹性 其杨氏模量与金刚石相当 约为 1TPa 3 4 是钢的 5 倍左右 为已 知材料的最高模量 其弹性应变最高可达 12 在碳纳米管内 由于电子的量 子限域所致 电子只能在石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动 因此碳纳米管表 现出独特的电学性能 实验发现根据其直径和螺旋度的不同 它既可以表现出 金属性又可以表现出半导体性 由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率半径 在相对较低的电压下就能够发射出大量的电子 因此碳纳米管呈现出优良的场 致发射特性 非常适合于用作各种场致发射器件的阴极 Matsumoto 等 5 在直 径为 20 30mm 的硅尖端催化生长单壁碳纳米管 并将其用于场发射研究 实 验结果表明单壁碳纳米管发射极的发 射阈值仅为传统硅发射极的 1 50 1 10 这些优良的力学和电学性能又使碳纳米管成为复合材料领域最有前景的研究热 点 另外 碳纳米管很高的热稳定性和化学稳定性 优异的热传导能力 超导 性能和光学性能等也引起了人们极大的关注 三 三 应应用前景用前景 碳纳米管因其独特的力学 电学及化学等特性 已成为全世界的研究热点 在场致发射 纳米电子器件 纳米机械 复合增强材料等众多领域取得了广泛 应用 随着碳纳米管合成技术的日益成熟 低成本大量合成碳纳米管已经成为 可能 探索和研究碳纳米管的应用已成为当务之急 具有重大的实用价值 1 1 碳纳米管作为复合材料的应用碳纳米管作为复合材料的应用 1 11 1金属和陶瓷基的碳纳米管复合材料金属和陶瓷基的碳纳米管复合材料 研究表明碳纳米管可以改善金属材料的力学性 能和提高陶瓷材料韧性 董 树荣等制备了含 10 14 vol 碳纳米管的铜基复合材料具有较好的摩擦性能 Kuzumaki 等用热压一热挤出工艺制备了碳纳米管增强铝基复合材料 其强度比 纯铝具有更好的热稳定性 Ma 等用高温热压技术制备了纳米 陶瓷 SiC NTs 复合材料 其弯曲强度和韧性比原 来增加了 10 虽然金属基纳米碳管复合材 料的研究取得了一定的效果 但在改善材料的力学性能方面进展有限 Xu 等发 现在传统的热加工制备铝 碳纳米管复合材料过程中 铝 碳纳米管的界面形成 了 AlC 和 AlC2脆性碳化物 由于纳米碳管与金属在高温复合过程中形成的脆性 界面削弱了界面的结合强度降低了复合材料的力学性能 而对于高熔点金属和 硬质合金碳纳米管复合材料 用传统的热加工方法制备更是困难 因此 纳米 碳管与基体高强度结台是制备金属基纳米碳管超强复合材料的关键 6 1 21 2 金属或金属氧化物填充碳纳米管复合材料金属或金属氧化物填充碳纳米管复合材料 金属及其氧化物填充碳纳米管是一种新型的结构独特的一维纳米复合材料 可以作为纳米电子器件 传感器 新型催化剂和电极材料 其制备方法主要有 直接电弧放电法 液相化学法和模板合成法 用含有金属催化剂的复合碳棒电 弧放电 可以葭接得 到金属填充的碳纳米管 其缺点是高温电弧放电时容易形 成金属碳化物 含有大量的无定形碳 产率非常低 同时可供选择的填充金属 催化剂种类较少 6 1 31 3 聚合物聚合物 碳纳米管复合材料碳纳米管复合材料 碳纳米管可以改善聚合物材料的导电性能和力 学性能 制备新型的聚合物 光电材料 Musa 等制备的 Poly 3 octylthiophene MWNTs 复合膜 电导率提高 了 5 个数量级 与导电性能有关的活化能从原来的 0 23 eV 降低到 0 1 eV 某些共轭聚合物与碳纳米管复合可以得到具有良好导电性能和光学特性的 聚合物复台材料 其中 Poly p phenlyenevinylene co 2 5 dioctoxy m phenylenevinylene PMPV 和碳纳米管的复合已经被较多地研究 6 1 41 4 石墨烯石墨烯 碳纳米管复合材料碳纳米管复合材料 石墨烯和碳纳米管在电学和力学等方面有着相似的性质 但由于结构不 同 它们也有很多不同之处 碳纳米管和石墨烯分别是优良的一维和二维碳材 料 它们分别体现出了一维的和二维的各向异性 如导电性 力学性能和导热性 等 为了结合两者的优点 人们将石墨烯和碳纳米管共同用于复合材料 石墨烯 和碳纳米管复合材料形成三维网状结构 通过它们之间的协同效应 使其表现出 比任意一种单一材料更加优异的性能 例如更好的各向同性导热性 各向同性导 电性 三维空间微孔网络等特性 基于以上性质 使得石墨烯 碳纳米管复合材 料在超级电容器 太阳能电池 显示器 生物检测 燃料电池等方面有着良好 的应用前景 此外 掺杂一些改性剂的石墨烯 碳纳米管复合材料也受 到人们的 广泛关注 例如在石墨烯 碳纳米管复合电极上添加 CdTe 量子点制作光电开关 掺杂金属颗粒制作场致发射装置 由此可见 石墨烯 碳纳米管复合材料越来越 多的被人们所应用 也使得石墨烯 碳纳米管复合材料的制备和应用得到更加广 泛的关注 7 2 2 场致发射材料场致发射材料 碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率半径 在相对较低的 电压下就能够发 射大量的电子 而且还具有极好的化学稳定性和机械强度 是一种优良的场致 发射材料 可用于制作平面显示装置 取代体积大 质量重 低效的阴极电子 管 日本已制出以碳纳米管为发射材料的场致发射彩色电视机样机 其图像分 辨率是目前已知其他技术所不能达到的 韩国三星公司 2000 年 宣布碳纳米管 场致发射平板显示器时曾乐观地表示 该公司拥有的这种器件亮度与阴极射线 管相同 但能耗只有阴极射线管 的 1 10 我国东南大学雷威等也制作了 CNT 场发射显示器 Heer 等用碳纳米管制成的电子枪与传统的相比 不但具有在空 气中稳定 易制作的特点 而且具有较低的工作电压和大的发射电流 碳纳米 管优异的场发射性能使其还可能应用于微波放大器 真空电源开关及制版技术 等 2 3 3 纳米电子器件纳米电子器件 碳纳米管独特的电学性质适用于制备纳米电子器件 2001 年 Postma 等 报 导了由单个金属型碳纳米管分子组成的可以在室温下工作的单电子晶体管 2000 年 4 月 美国国际商用机器公司 IBM 的研究人员成功制造出世界上第一个 碳纳米管晶体管阵列 所使用的碳纳米管是由碳原子排列而成的微小圆柱体 是现在硅晶体管的 1 500 而且无需对它们逐个进行处理 这种三电极的单分 子晶体管可使集成电路的尺寸降低 2 个数量级以上 它的发现是分子电子学的 一个重大进步 利用毛细管作用将液态金属填充到碳纳米管中可制成纳米金属 导线 这种技术可使微电子器件升级进入纳米阶段 如果实现了这个目标 就 可以制造出袖珍巨型计算机和袖珍机器人 并使所有控制系统纳米化 2 4 4 锂离子电池电极材料锂离子电池电极材料 目前 应用意义重大的锂离子电池正朝高能量密度方向发展 这就必须要 寻找一种合适的电极材料 使得电池具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可 逆性 以保证电池具有高电压 大容量和长循环寿命 碳纳米管的特殊结构使 它可能成为一种优良的锂离子电池负极材料 其大的层间距使锂离子更容易嵌 入脱出 筒状结构在多次充放电循环后不会塌陷 可以大大提高锂离子电池的 性能和寿命 李志杰等将碳纳米管掺入到石墨材料中用作锂离子电池电极材料 二者形成许多纳米级微孔 为锂离子提供了更多的嵌入脱出空间 从而提高了 可逆容量 同时 碳纳米管也增强了材料的导电性 2 5 5 超级电容器电极材料超级电容器电极材料 超级电容器在移动通讯 信息技术 电动汽车 航空航天和国防科技等方 面具有极其重要和广阔的应用 现在科学家们正在努力寻找一种电极材料能使 得复合电容器同时具有较高的能量和功率密度 很多学者用碳纳米管取代活性 碳作为电极材料 已经取得了一些研究成果 2 6 6 催化剂材料 催化剂材料 碳纳米管由于量子效应使其具有特异性催化和光催化等性质 使人们对其 在催化化学中的应用产生极大兴趣 目前 碳纳米管直接用来作为催化剂的例 子并不多 Lou 等将比表面积 为 180m2 g 的碳纳米管直接应用于 NQ 的催化还 原 在 573K 获得 8 的 NO 转化率 当温度升至 873K 可得到 100 的 N0 转 化率 这是有关纳米材料量子效应在催化化学中一个成功的应用例子 由于碳 纳米管具有独特的电子 孔腔结构和吸附性能等 在催化方面主要用作催化剂 载体 在加氢 脱氢和择形催化反应中显示出很大的应用潜力 碳纳米管一旦 在催化化学上 获得应用 就能极大地提高反应的活性和选择性 有望产生巨大 的经济效益 2 除了以上几种主要的应用以外 碳纳米管还被应用于特殊吸附材料 吸 波材料等 各国在实际应用上对碳纳米管的研究方兴未艾 并都取得了一定的 成就 四 四 结语结语 目前 对碳纳米管的研究已取得瞩目成就 无论是结构 性能 还是应用 人们已对碳纳米管有了较全面的认识 尽管目前其生产与应用还存在许多问题 但具有独特性能的碳纳米管作为一种最具市场潜力的新兴纳米技术已成为科技 界关注的焦点 一旦其制备技术取得突破及其应用获得深入研究与市场开发 必将带动整个纳米技术的发展 同时也必将带动一系列相关高科技产业的兴起 引发一场新科技革命 那时肯定会在各个领域中产生重大而深远的影响 给整 个社会带来巨大的利益 参考文献 参考文献 1 刘剑洪 吴双泉 何传新 卓海涛 朱才镇 李翠华 张黔玲 碳纳米管和 碳微米管的结构 性质及其应用 J 深圳大学学报 理工版 2013 30 1 1 11 2 曹伟 宋雪梅 王波 严辉 碳纳米管的研究进展 J 材料导报 2007 20 z1 77 82 3 Sinnott S B Shenderous O A White C T et al Mechanical properties of n