羟丙基甲基纤维素的生产工艺及应用

1 1 产品概况产品概况 纤维素醚是一类重要的水溶性高分子化合物 是以天然纤维素 纤维素 包括棉短绒或木桨粕 经过碱化 醚化反应而生成的一系列产品的总称 纤维素醚分为离子型和非离子型两类产品 离子型产品 主要是羧甲基纤维素 CMC 非离子型产品包括甲基纤维素 MC 羟丙基甲基纤维素 HPMC 乙基纤维素 EC 羟乙基纤维素 HEC 羟丙基纤维素 HPC 等 HPMC属水溶性非离子型纤维素醚 是甲基纤维素 MC 中部分甲氧基被羟丙氧基置换时得到的产物 HPMC 为白色粉末 无味 无臭 无毒 在人体内完全无变化而排出体外 该品易溶于水 但不溶于热水 水溶液为 无色透明粘稠物 HPMC 具有优良的增稠 乳化 成膜 分散 保护胶体 保持水分 粘合 耐酸碱 抗酶等性能 广泛用于建筑 涂料 医药 食品 纺织 油田 化妆品 洗涤剂 陶瓷 油墨及化学聚合反应过程中 1 1 生产工艺生产工艺 HPMC制造主要由棉绒碱处理 羟丙基化 甲基化等三个反应来完成的 在近几年出现的各种技术方只 仅仅集中在完善与改进各个单元操作方面 一般都用棉绒为原料 用50 的氢氧化钠水溶液进行碱性处理 得到纤维素钠盐 在进行羟丙基化和甲基化操作 最近常用的羟丙基化试剂是氧化丙烯 而在70年代也 有用丙醇作羟丙基化试剂的报道 甲基化试剂一般都采用氯甲烷 在早期也有用溴甲烷 硫酸二甲酯的报 道 评价 HPMC性能的指标是甲基取代度 醚化效率 聚合度 粘度等 各种新工艺方法的出现 均是围 绕着改进某些工艺路线 提高某些指标水平而进行的 纤维素醚类生产工艺有其共性 即精制棉或木浆经液体烧碱浸渍 压榨除去多余的碱液 得到碱纤维素 再加入溶剂 醚化剂 在一定温度 压力下进行醚化反应 反应终点以所需醚化度为准 然后经中和洗涤 干 燥 粉碎等得成品 HPMC的生产采用氯甲烷和环氧丙烷作为醚化剂 其化学反应方程是 Rcell OH NaOH CH3Cl CH2OCHCH3 Rcell O CH2OHCHCH3 NaCl H2O 醚化工艺大体上可分为两大类 一类是一步醚化法 即使羟丙基化反应和甲基化反应同时进行 这是早期 采用的方法 仍然是现在制备HPMC的重要方法 另一类是分步醚化法 即将羟丙基化操作和甲基化操作分 开进行 这样得到的产品某些指标较好 1 11 1一步醚化法一步醚化法 实例实例1 1 粉末状棉绒 粉末状棉绒与50 氢氧化钠水溶液在60 时混合 在反应器压力为2 26 10 4MPa情况下 连续通入环氧丙烯 在通过组成为52 甲醚 43 氯甲烷与5 环氧丙烷混合气体 再次加入50 氢氧化钠溶液 并混合之 继续通入氯丙烷 在80 反映1h 反应产物羟丙基甲基纤维素的甲基取代度 为20 2 羟丙基取代度为25 4 不溶物 0 05 在反应中 氯甲烷的转化率为53 8 环丙甲烷的转化 率为42 6 实例2 将粉末状纤维素 50 氢氧化钠水溶液 氧化丙烯和氯甲烷依次加入反应器 在80 保持30min 压力维持在2 07MPa 反应产物HPMC 具有甲基取代度为27 5 羟丙基取代度为6 5 粘度为14 000Cp 2 水溶液 实例3 将50 氢氧化钠水溶液喷洒在棉绒上 并加热到85 加入氧化丙烯 氯甲烷 继续加热 直到反 应完全 结果可得含有甲基取代度为17 0 羟丙基取代度为24 8 的羟丙基甲基纤维素 在反应中 甲基 转化率为37 8 氧化丙烯转化率为26 2 1 21 2分步醚化法分步醚化法 实例4 首先使纤维素粉末与氧化丙烯在氮气流中反映3h 反应温度为30 60 然后再用氯甲烷处理 5h 反应温度为35 80 得到羟丙基取代度为23 5 的羟丙基甲基纤维素 实例5 先使碱性纤维素粉末与氧化丙烯在卤代烃存在时发生反应 然后再在氢氧化钠存在下 与氯 甲烷反应得到羟丙基甲基纤维素 该反应中 氧化丙烯与氯甲烷的转化率分别是42 6 与41 0 生产HPMC 的关键设备是反应器 干燥器 造粒机 粉碎机等 生产HPMC 的主要原材料是精制棉 氢氧化钠 氯甲烷 环氧丙烷等 消耗定额见下表 表表3 3 原材料消耗定额一览表原材料消耗定额一览表 名称规格单耗 吨产品 精制棉含水 6 0 93t 氢氧化钠 50 1 15t 氯甲烷 99 0 75t 环氧丙烷 99 0 25t 2 2 性质性质 水溶性 HPMC是水溶性高分子之一 其水溶性与甲氧基的含量有关 当甲氧基含量低时 能溶于强碱 无 热力学胶凝点 随着甲氧基含量的升高 其对水的溶胀性显得更为敏感 并能溶于稀碱 弱碱 当甲氧基 含量 38 时 则能溶于水 并且还能溶于卤代烃 如果将高碘酸加入HPMC时 则HPMC会迅速在水中分散 而不至于产生难溶的结块性物质 这主要应归功于高碘酸具有分散糖元上处于邻位的二羟基之故 毒性 大量的动物喂养实验表明 HPMC毒性甚微 HPMC按羟丙基取代度的大小 可分为高取代度 H HPMC 中取代度 M HPMC 与低取代度 L HPMC 经对这三类HPMC的急性毒性试验表明 老鼠口服剂量为0 5 1 5 10g kg时 结果证明 低用量时 无副作用 高用量时与未用HPMC喂养的老鼠 增加体重略少一些 但其它生理功能正常 因此 美国联 邦政府食品 医药 化妆品局允许将HPMC直接加入糖果中 经粘度测定实验 经典光散射法 超高速离心 实验发现 HPMC的特性与其分子中有一水合的随机基因的结构相符合 降解性 可用含0 00001 5 与0 0001 5 螯合剂的充氧水溶性介质处理 可使HPMC发生降解作用 这在环境保护方面 有重要意义 3 3 应用应用 按HPMC在国民经济与生活的各个领域中的应用情况 分别叙述之 3 13 1 在医药工业中的应用在医药工业中的应用 在分散型制剂中的应用 分散型制剂包括注射剂 内服剂 外用药等 为了适应治疗的不同要求 通 常把药物做成上述各种不同的剂型 例如 分散型制剂 片剂 颗粒剂 丸剂等 处方例1 吡氧噻嗪 250份 乙二胺四乙酸钠盐 5份 磷酸氢二钠 500份 氢化苯甲酰胺 10份 氯化钠 2 500份 HPMC 300份 处方例2 含解酸剂的口服剂 含镁硅酸盐铝酸盐 3份 甘氨酸 0 9份 HPMC 0 1份 蔗糖 9 0份 苯甲酸钠 0 05份 食用香料 若干 上述配比 加水配成100ml溶液 处方例3 含葵烯醌的药物 在水中具有很好的分散剂 HPMC 葵烯醌 0 05 1 HPMC还可用于VB1盐的颗粒制造中 作为粘合剂加入 崩解剂 在不溶性甾族药物中 加入HPMC 可以较快地释放甾族物质 增加其生物活性 减少用药量 保 证人体血液中所需的甾族物质的浓度 达到治疗目的 药物的包衣 处方例1 溴麦角环肽 多巴胺拮抗剂 甲磺酸溴麦角环肽 5 735份 乳糖 184份 甘油三棕榈酯 20份 HPMC 60份 其它在人造血浆 人造唾液 绷带中均能应用 3 23 2 在建筑行业中的应用在建筑行业中的应用 用作陶瓷瓦的粘合剂 HPMC 0 3份 珍珠岩 19 1份 脂肪酰胺与环状硫代物 2 0份 粘土 95 4份 硅石调料 22 420份 水 450 4份 用在无机砖 瓦 石或水泥粘接的水泥中 HPMC 分散度为1 3 0 3份 卡特兰水泥 100份 二氧化硅砂 50份 水 50份 用在瓷硅 瓦 与混凝土板面粘合水泥的添加剂时 水泥 100份 砂 200份 HPMC 0 5份 葡萄糖酸钙 0 2份 水 50份 还可用作高强度水泥建筑材料添加剂 卡特兰水泥 100份 石棉 5份 聚乙烯醇绺维 1份 硅酸钙 15份 粘土 0 5份 水 32份 HPMC 0 8份 用作墙纸粘合剂 将6gHPMC溶于500g水中 配成溶液 然后将174gHPMC与1 321g甲醇混合配成溶液 最后将 与 混合 即得粘合剂 粘度 20 为32Pa S 能在80g 纸上涂上5g固体 用作电器元件粘合剂 HPMC可用于粘结Ni电极栅极 该栅极对于粘合剂涂层有良好的粘合性 羰基镍 10份 MC 甲基纤维素 0 3份 HPMC 0 3份 水 14份 3 33 3 在涂料工业中的应用在涂料工业中的应用 HPMC可作为掩蔽剂涂在电学装置上 也可添加在聚醚膜层中 该膜层可增加聚醚织布印花的热传递效率 它还能作为钢铁涂料组份 随后用硅酸盐处理 可以防止腐蚀 它用于氟树脂涂料的配方如下 HPMC 甲基取代度22 羟丙基取代度8 粘度100cP 6份 聚乙烯乙二醇二硬酸酯 HLB16 0 12份 十二烷基磺酸钠 3份 醋酸钠 1份 醋酸 1份 水 412份 过硫酸铵 0 5份 乙烯 乙烯基乙酸 400份 该方法粘度为4 600cP 若不用HPMC 仅为800cP 使该涂层有较好的抗流挂能力 用于PVC的涂料组份 硅胶L 1 15m 1 0份 Snowtex 20L 45m 1 0份 HPMC 1 0份 水 80份 乙醇 20份 该涂料具有较强的粘结性 透明 具有较好的防雾性能 3 43 4 在食品工业中的应用在食品工业中的应用 在食品中使用水溶性高分子 可以赋予其某些功能 改善其性质 它在食品中宜作为稳定剂 粘合剂 增 稠剂 成膜剂 干食品的快速再水化 将24gHPMC在加热下溶于1 000g水中 再加入200g脱水并粉碎过的洋葱 5min后 可再水化将全部水吸收 用作食品面膜 可防止食品中的水分挥发 并抵制微生物对食品的侵害 防止食品腐败变质 保持食品的 外观与新鲜 用作食品的粘合剂与稳定剂 HPMC加入食品 能使食品造型优美 防止食品香味的散失 提高食品质量 3 53 5 在日用化工中的应用在