氟硅酸生产氟化铝或冰晶石

氟硅酸生产氟化铝或冰晶石 一 氟硅酸的来源 主要源于磷矿和萤石 即磷肥和氟化工行业 磷矿 Ca5F PO4 3 中含有 3 的 F 和 2 6 的 SiO2 萤石 CaF2 中含有 1 2 的 SiO2 它们所含该类杂质大部分以 SiF4气 体形式逸出 大多用水吸收 形成氟硅酸 HF SiO2 SiF4 SiF4 H2O H2SiF6 一般情况下 磷肥行业的氟硅酸浓度为 12 25 氟化工行 业的氟硅酸浓度为 25 40 二 氟硅酸的性质 氟硅酸具有刺激性气味的无色透明发烟液体 是与硫酸相当的 强酸 其最高质量分数为 60 92 最稳定时浓度为 13 3 其易挥 发 对皮肤有强烈腐蚀 有人呯吸器官有毒害 宜贮存于塑料容器 中 三 氟硅酸与主要氟化盐的价值比较表 F 的价值 1 吨折纯 序 号 物名市场价 元 t 分子式氟含量含氟量 kg 单位氟价 元 kg 1氟硅酸600H2SiF679 7900 768 2氟化钙2000CaF249 4904 0843 3冰晶石4600Na3AlF6 54 5408 5289 4氟化铝6500AlF368 6809 56100 5氟硅酸钠1800Na2SiF661 6102 9531 6氟化钠3500NaF45 4507 7781 若不考虑其它元素价值差别与转化成夲 则氟硅酸价值明显低估 四 氟硅酸转化为氟盐的选择 若不考虑转化成夲及技术成熟与否 从上表可以看出 选择次 序应为氟化铝 冰晶石 氟化钠 氟化钙 从我厂产品与原料情况考虑 选择次序应为氟化铝 冰晶石 氟化钙 五 三种氟盐生产成夲如下 吨氟化铝生产成本表 1 万吨 年 序 号 成本项目单位 单价 元 单耗 单位成本 元 1氟硅酸 40 t3002 63 85 收率 789 2氢氧化铝t17201 10 89 收率 1892 3天然气2 95280826 4电度0 8300240 5 蒸汽 0 6MPa t2003 6720 6工资元 定员 30 人 年 4 万 120 7维修费用元50 8拆旧元投资 2000 万200 9生产成本元4837 冰晶石国标 GB T4291 2007 指标 化学成分 质量分数 物理性能 FAlNaSiO2Fe2O3SO42 CaOP2O5 湿存 水 烧碱量 质量 分数 牌号 不小于不大于 CH O5212330 250 050 60 150 020 201 3 CH 15212330 360 081 00 200 030 401 2 CM 05313320 250 050 60 200 020 200 7 CM 15313320 360 081 00 60 030 40 注 1 数值修约比较按 GB T1250 1989 第 5 2 条规定进行 修约数位与表中所列极限数位一 致 注 2 表中规定的各指标 需方如有特殊要求 可由供需双方协商解决 吨冰晶石生产成本表 1 万吨 年 序 号 成本项目单位 单价 元 单耗 单位成本 元 1氟硅酸 40 t3001 88 89 收率 564 2氢氧化铝t17200 40 94 收率 688 3 烧碱 32 t 6801 0680 工业盐t3000 6180 4 氨 t30000 17510 5天然气2 9570206 6电度0 8300240 7蒸汽t2001 5300 8工资元 定员 60 人 年 4 万 240 9维修费用元100 10拆旧元投资 6000 万600 包装袋元2 52050 11白炭黑吨15000 27 85 收率 405 12生产成本元3953 吨白炭黑生产成本表 3000 吨 年 序 号 成本项目单位 单价 元 单耗 单位成本 元 1天然气2 95300885 2电度0 8300240 3包装袋元280160 4生产成本元1285 吨氟化钙生产成本表 1 万吨 年 序 号 成本项目单位 单价 元 单耗 单位成本 元 1氟硅酸 40 t3001 75 89 收率 525 2石灰 80 CaO t5001 0 90 收率 500 3 氨 t30000 17510 4天然气2 9570206 5电度0 810080 6蒸汽t2001200 7工资元 定员 50 人 年 4 万 200 8维修费用元50 9拆旧元投资 4000 万400 10白炭黑吨15000 25 85 收率 375 11生产成本元2296 从三种产品市场价与生产成夲看 选择次序应为氟化铝 冰晶石 氟化钙 六 公司周边 100km 内 氟硅酸资源 1 万吨 AHF 项目可产氟硅酸 40 2500 吨 博丰 4 万吨 a 莱芜汶河 2 万吨 a 东岳 6 万吨 a 飞源 2 万吨 a 南韩 1 万吨 a 共 15 万吨 a 按实际产量 8 万吨 a 计算 可产氟硅酸 40 20000 吨 详见下表 序号单位AHF 产能氟硅酸实际产量浓度备注 1东岳6 万吨 a1 08 万吨 a28 2博丰4 万吨 a0 12 万吨 a32 3汶河2 万吨 a0 36 万吨 a22 4飞源2 万吨 a0 36 万吨 a32 5南韩1 万吨 a0 12 万吨 a32 合计15 万吨 a2 04 万吨 a30 七 建设装置规模七 建设装置规模 序号项目名称氟硅酸 吨用量 最大规模正常规模建设规模 1三水氟化铝 2 63t t a 2冰晶石1 88t t199461063810kt a 3氟化钙1 75t t214281142810kt a 八 技术路线选择 1 氟化铝生产技术 广西鹿寨 6kt a 贵州翁福 湖北大峪口 江西贵溪共 4 家 150kt a 湿法磷酸副产 18 的 H2SiF6 送入氟硅酸贮槽 外购 Al OH 3 转入仓库 通过斗提 皮带送入地槽加水搅拌配 浆 两种原料各泵至 7 楼的 2 台反应槽 搅拌 0 6MPa 蒸汽直接加热 至 90 反应 尾气入尾洗 反应式为 H2SiF6 2Al OH 3 2AlF3 3H2O SiO2 Q 皮带过滤机真空过滤 洗涤后滤饼 SiO2 废弃入堆场 滤液 AlF3 3H2O 自流进入 3 台结晶槽 搅拌 蒸汽直接加热至 95 结晶 结晶完成后放入地面转入转鼓真空过滤机 分离 AlF3 3H2O 与水 AlF3 3H2O 用皮带进入烘干 烘干后的 AlF3 3H2O 进行 700 煅烧 冷却包装成品 附 氟硅酸生产氟化铝技术 氟硅酸生产氟化铝工艺氟硅酸生产氟化铝工艺 一 工艺来源一 工艺来源 该技术由美囯 Raytheon 公司发明 由贵州瓮福磷肥厂于 1994 年引进 生 产规模为 14kt a 美囯 Raytheon 公司提供基础设计 贵州省化工设计院承担工 程设计 另有广西鹿寨 江西贵溪 湖北荆襄 二 工艺流程简述二 工艺流程简述 该装置是以氢氧化铝和副产氟硅酸溶液为原料 用直接法生产氟化铝 主 要包括反应 SiO2 过滤 AlF3 3H2O 结晶 AlF3 3H2O 过滤 干燥和锻烧六个 步骤 1 反应系统 氟硅酸 FAS 由贮槽泵入加热器 流量控制 用蒸汽间接加热至 55 送入反应器 闪蒸干燥后的 Al OH 3 进入给料槽 通过皮带或铰龙控制流量送入反应 器 反应式为 H2SiF6 2Al OH 3 2AlF3 3H2O SiO2 Q 该反应为放热反应 反应中温度将上升至 80 反应约需 20min 反应器 共 4 台 三开一备 内设空气搅拌系统 反应的生产过程为间歇连续批量生产 每个反应器一个循环运行过程由加氟硅酸 Al OH 3 反应 排料 清洗 暂 停 6 个步骤组成 一个反应程序时间约需 60min 生成的料浆借重力流至 SiO2 过滤机进料槽 后泵入 SiO2 过滤机 料浆流 量大小由料浆泵的调速电机调节 反应尾气抽入尾气洗涤系统 2 SiO2 过滤 SiO2 过滤机为带式过滤机 并随机带有 PLC 可调节抽真空时间 滤布 移动距离 冲洗时间等步骤 滤饼分两次洗涤 先用废滤液冲洗 再用热水冲洗 冲洗水流量均可调 节 滤饼流入料桨槽 泵入渣场处理 滤液流入滤液槽 后泵入各结晶器 3 AlF3 3H2O 结晶 滤液在结晶过程中需连续送入空气进行搅拌 并采用蒸汽间接加热 温 度控制在 93 结晶时间约 8h 结晶生成物 AlF3 3H2O 料浆流入给料槽 后泵 入冷却器冷却至 60 后送入过滤机 结晶器共 10 台 每台结晶器按批次间歇循环操作 8 开 2 备 4 AlF3 3H2O 过滤 AlF3 3H2O 过滤机为带式过滤机 并随机带有 PLC 可调节抽真空时间 滤布移动距离 冲洗时间等步骤 用回收的热洗水冲洗氟化铝滤饼 滤饼排至螺旋输送机 滤液和洗水进 入废液槽 后泵去冲洗反应器与结晶器等 5 干燥和煅烧 AlF3 3H2O 滤饼用螺旋给料机输送至滤饼气锁给料器 送入闪蒸干燥器 內 与来自煅烧炉的约 443 高温煅气和空气接触后 使滤饼中自由水和一部 分结晶水的水份快速蒸发 高温气体携带 AlF3 3H2O 进入旋风分离器內 气固 分离 气体进入洗涤系统 AlF3 3H2O 颗粒进入煅烧炉 冷却器底部 AlF3 3H2O 煅烧脫水在二级间 接加热式流化床煅烧炉中进行 第一级加热至 250 除去 80 90 的水份 第 二级加热至 450 500 残余的水份被除去 然后 AlF3 产品溢流至底部流化 床 冷却段 冷却至 60 即可 三 装置特点 1 煅烧与冷却在同一设备完成 与采用夹套加热式回转煅烧炉相比 具有能耗低 运行可靠 占地小 管理方便 节省投资 维修量小等优点 2 采用带式过滤机 比离心过滤机好 3 闪蒸干燥结构紧凑 热效率高 4 提高 Al F 收率 减少废水量 Al OH 3 干法加料 氟硅酸间接预热 反应与结晶均采用间接蒸汽加 热 避免了产品污染 使带入系统的水量减少 减少了排液量 提高了 Al F 收率 5 环保效果好 闪蒸干燥和煅哓炉废气分别经旋风除尘后再进入文丘里洗涤器和填料塔 净化 从烟囱排入大气 反应废气经文丘里洗涤器后进入煅烧炉洗涤器 再次 净化后排放 生产中的废液送污水处理站达标后排放 2 冰晶石生产技术 用氟硅酸生产冰晶石的三种工艺 直接法 酸法 氟硅酸溶液分别与氢氧化铝和纯碱 烧碱或工业盐 反应 分离硅 胶后是氟化铝和氟化钠溶液 将两种溶液混合反应制得冰晶石 氨法 氟硅酸溶液加氨反应 分离硅胶制得氟化铵 再加入硫酸铝溶液和 硫酸钠溶液反应制得冰晶石 氟化铵 铝酸钠法 碱法 氟硅酸溶液加氨反应 分离硅胶制得氟化铵 再加入铝酸钠溶液反 应制得冰晶石 方法 3 在弱碱条件下反应 F Al Na 的收率高 另二种方法在强 酸条件下反应 F Al Na 的损失较大 对设备耐蚀要求高 但它 们得到的冰晶石半成品粗大 利于洗涤和过滤 就原料消耗而言 便宜 贵分别是 1 3 2 AHF 价 7400 氟硅酸价 工业盐价 500 纯碱价 1300 烧碱价 2300 氟硅酸钠 2000 此次考察的是云天化在昆明海口的云天化氟化学有限公司 30kt a 冰晶石装置和云南祥丰集团在安宁县的弘祥化工 863 项目的 30kt a 冰晶石联产 10kt a 白炭黑装置 云天化采用酸法生产 云天化采用酸法生产 第一步 Na2SiF6 Na2CO3 NaF SiO2 CO2 利用 NaF 比重比 SiO2 比重小来分离两固相 第二步 H2SiF6 Al OH 3 AlF3 3H2O SiO2 第三步 NaF AlF3 3H2O Na3AlF6 然后闪蒸干燥冷却包装 直接合成法是最简单也是成本最低廉的工艺 其工艺流程为 磷肥厂吸收的 8 10 氟硅酸溶液与配制成 6 10 的纯碱溶液反应 生成氟化钠溶液和硅胶 过滤除去硅胶 在另一只反应器中先加入 8 10 氟硅酸溶液 加热至 95 以上 再加入氢氧化铝 反应后生 成氟铝酸与硅胶 保持 90 以上的温度过滤除去硅胶 再把两种滤 液加入合成釜中反应结晶 经过固液分离 洗涤和干燥 得到冰晶 石成品 滤液返回去配制碱液 生产工艺简图如下 弘祥采用碱法生产弘祥采用碱法生产 笫一步 H2SiF6 NH3 H2O NH4F SiO2 制备 NH4F 溶液 笫二步 NaOH Al OH 3 固体 Na3AlO3 溶液 4 个反应釜 蒸汽间接加热使 50 浓度 NaOH 溶液升温至80 反应 制备Na3AlO3 溶液 第三步 Na3AlO3 NH4F Na3AlF6 NH3 4 个反应槽 4 槽串连液流 蒸汽间接加热 第四步 Na3AlF6 离心分离 母液去笫一步 固相冰晶石进入闪蒸 干燥 冷却包装 河南多氟多公司在几年前建成了年产 5 万吨冰晶石的生产线 就是采用此工艺 该工艺以 8 氟硅酸钠料浆为氟源 加入稀氨水氨 解反应生成 NaF NH4F SiO2 nH2O 然后将 SiO2 nH2O 分离 并将 其制成白炭黑 母液 NaF NH4F 溶液 进入合成反应器 在 90 100 温度条件下与用氢氧化铝和氢氧化钠反应生成的铝酸钠进行反 应 生成冰晶石和氨 氨经氨吸收塔回收和浓氨水返回氨解反应釜 中继续与氟硅酸钠反应 循环使用 冰晶石经过滤干燥后得到产品 过滤的母液仍返回氨解反应器循环使用 反应原理为 Na2SiF6 4NH4OH nH2O 2NaF 4NH4F SiO2 nH2O 2H2O 2NaF 4NH4F NaAlO2 Na3AlF6 4NH3 2H2O 反应特点 1 氟硅酸钠的分解是在过量的稀氨水环境中常温 搅拌下进行 反应时间约 40 min 过滤硅胶后得到混合氟化物溶液 硅胶经过清洗 烘干 可得到基本符合要求的白碳黑产品 2 铝酸钠溶液的配制是在加热 搅拌下进行 反应温度为 115 NaOH A1 OH 3 的用量根据浓度为 27 36 的 NaA1O2 来确 定 3 合成槽中连续加入反应液并连续地排出料浆 温度为 80 90 若在反应液中加入晶种和少量的盐酸或硫酸使 pH 小于 6 微酸性 可得过滤性能较好的产品 该工艺的不足之处在于 1 由于合成冰晶石时是放热反应 温 度过高 氨水回收装置庞大 氨回收困难 回收率只有 60 左右 有近 40 的氨水逸入大气 造成操作环境恶劣 大气污染严重 而 且氨水这部分使每吨冰晶石增加成本 600 元以上 2 该工艺氨解后溶液中的 NaF 浓度须低于 40g L 才能保证 NaF 不从中析出 这样造成氨解槽庞大 设备投资大 工艺控制点多 操作困难 3 在提取硅胶的过程中 NaF 被带走 4 以上 造成 F 浪费 为了得到较纯的硅胶 必须使用大量的洗涤水 增加污水处理成本 和难度 该工艺充分利用氟资源 使磷肥企业的氟通过易于运输的氟硅酸 钠 得到了较好的利用 冰晶石产品为高分子比冰晶石 有利于炼 铝工艺改进 只要将上述三个不足之处进行研发改进和完善后 仍 是一条很好的工艺路线 硅法冰晶石联产优质白炭黑物料平衡表 序号物料类别物料名称形态物料量 吨 1 产品冰晶石固 30000 2 产品白炭黑固 9000 3 原料氟硅酸 100 液 20571 4 原料氢氧化铝固 11143 5 原料烧碱 100 固 17143 每吨冰晶石的热能需求表 序号供热工段供热型式加热目的供热量 kcal 1 氨解反应蒸汽 62 54 万 2 冰晶石合成蒸汽80 90 54 万 3 冰晶石干燥煤气产品水份 0 5 40 万 合计148 万 每吨白炭黑的热能需求表 序号供热工段供热型式加热目的供热量 kcal 1 白炭黑干燥煤炭产品水份合格600 万 合计600 万 车间 装置 原材料 辅助材料和燃料 动力消耗定额 白炭黑的消耗定额表 吨产品 序号项目规格单位消耗定额 1 编织袋 25kg 条 40 2 电度 350 3 水立方米 2 7 4 炭吨 1 65 成品冰晶石的消耗定额表 吨产品 序号项目规格单位消耗定额 1 液氨吨 0 85 2 烧碱30 吨 0 64 3 氢氧化铝100 吨 0 385 4 编织袋 50kg 条 20 5 电度 280 6 水立方米 2 5 7 蒸汽吨 2 6 8 煤气立方米 55 利用氟硅酸生产冰晶石联产优质白炭黑工艺 采用的设备都是国 内 化工行业普遍采用的设备 设计和使用非常成熟 主要关键设备是 带式 过滤机和卧式螺旋离心机 无大型超限设备和进口设备 自动化 程度高 进出料连续稳定 冰晶石联产优质白炭黑主要设备表 序 号 设备名称及详细规格型号或图号材料单位数量 1 氨解槽 2900 3500碳钢套 2 合成槽 3500 4000碳钢套 3 一次过滤机F 250m2 PP 套 4 二次过滤机F 250m2 PP 5 粗氟溶液过滤槽 3000 3000 PP 台 6 精氟溶液过滤槽 3000 3000 PP 台 7 母液槽 3000 3000 PP 台 8 废水槽 3000 3000 PP 台 9 冷却机 800 8000 Q235 套 10 一 二次过滤泵 Q 50m3 H 50m N 18 5KW 80UHB ZK 50 50 组合件套 11 母液泵 Q 50m3 h H 50m N 18 5KW 80UHB ZK 50 50 组合件套 12 废水泵 Q 50m3 h H 50m N 18 5KW 80UHB ZK 50 50 组合件套 13湿式除尘器PP 台 14 过滤泵 Q 50m3 h H 50m N 18 5KW 80UHB ZK 50 50 组合件套 15 冰晶石过滤泵 Q 25m3 hH 32m N 5 5KW 65UHB ZK 25 32 组合件套 16闪蒸干燥机 15001Cr18Ni 套 9Ti 17 燃烧室 2500 3000耐火砖套 18 引风机组合件套 19引风机 组合件套 20 电动葫芦 3T 组合件 21 卧螺离心机 600组合件套 22 H2SiF6 储槽 3000 3000PP 套 23 氟硅酸泵 IHF100 80 125 组合件套 24 烧碱槽 8000 10000 碳钢套 25 烧碱泵 IH80 65 160 组合件套 26 合成槽 3000 3000 钢衬石墨套 27 氟硅酸钠料浆泵 65FUF 54 组合件套 28 卧螺离心机 LW530 2600 组合件套 29 无轴螺旋输送机 219 6000304 套 30 冰母输送泵 65FUF 54 组合件套 31 冰母槽 3000 3000 钢衬石墨套 32 煤气发生炉 TG 3mG 台 33 空气鼓风机 9 26 6 3A 台 34 洗涤塔 2500 台 35 煤气加压机 MZ250 1600 台 36 双竖管 1200 台 37 捕滴器 3500mm 台 合 计 附鼎盛公司技术 以氟硅酸为原料年产 10kt 冰晶石的工艺介绍 一 技术和工艺 技术原理 1 氟硅酸与液氨反应生成氟化铵和二氧化硅 H2SiF6 2H2O 6NH3 6NH4F SiO2 2 氟化铵与氢氧化钠 氢氧化铝反应生产冰晶石 Al OH 3 3NaOH 6NH4F Na3AlF6 6NH3 H2O 或者 氟化铵与硫酸钠 硫酸铝反应生产冰晶石和硫酸铵 Al2 SO4 3 12NH4F 3Na2SO4 2Na3AlF6 6 NH4 2SO4 工艺方框图 气体 液体 固体 氟硅酸 10 过 滤 氨 化 釜 NH3 液氨 二氧 化硅 冰晶石 烘干 NH3 提浓 装置 离心过滤 洗涤液 冰晶石 反应釜 氨水 蒸馏 H2O 去污水站 离心洗涤 氢氧 化钠 包 装 冰晶石 产品 氢氧 化铝 二 对原料的要求 本工艺的最大优势就是采用了磷肥企业的副产氟硅酸 同时还可利用废液 碱和废氧化铝 1 氟硅酸 一般情况下 氟硅酸来源于磷肥企业和氟化氢企业 磷肥企业 的氟硅酸浓度约在 12 25 左右 氟化氢企业的氟硅酸浓度约在 25 40 左右 2 液氨 工业级液氨 3 氢氧化钠 工业级片碱 液碱或废液碱 4 氢氧化铝 工业级氢氧化铝或废氧化铝 三 项目投资内容 年产 10kt 冰晶石 固定资产投资 1165 万元 其中 1 项目所需土地 15 亩 投资额 150 万元 2 厂房仓库等建筑 2600M2 投资额 185 万元 3 设备投资额 650 万元 4 技术转让费 180 万元 四 经济效益分析 每吨冰晶石产品的生产成本见下表 序号成本内容消耗量单价成本价 元 110 氟硅酸6 86 吨100 元 吨686 0 2液氨 99 7 0 03 吨2600 元 吨78 0 3氢氧化铝 99 0 375 吨1500 元 吨563 0 4氢氧化钠 93 0 615 吨1600 元 吨984 0 5蒸汽1 0 吨160 元 吨160 0 6电150 度0 7 元 度105 0 7 车 间 成 本 设备维护费90 0 说明 原料中的氢氧化铝如果采用废氧化铝 该部分成本可下降 50 约为 280 元 氢氧化钠如果采用废碱液 该部分成本下降 70 约为 680 元 二项合计可降低成本约 960 元 8人员工资110 0 9财务费用80 0 10管理费60 0 11销售费用90 0 12 厂 部 费 用税收100 0 13出厂成本3106 0 14平均运费220 0 15合计总成本3326 0 16冰晶石1 吨6500 元6500 0 17二氧化硅0 28 吨300 元84 0 18 产 品 销 售 合计销售收入6584 0 19每吨冰晶石的利润3258 0 九 10kt a 湿法氟化铝生产技术研究 1 设研究小组 工艺环保组 孙成海 王旋 刘坤 孙艳 陈雯 袁勇 宾光年 设备组 宗可兵 李胜良 董继强 电仪组 宋俚晔 徐学友 2 各小组仼务 工艺组 绘制带控制点工艺流程图 在公司化验室试验各条件下的 反应最佳工艺条件 外出考察 1 2 家湿法氟化铝生产装置 烘干煅 烧条件范围 大气冷凝液的提浓与利用 给出物料平衡与热量平 衡 三废的治理等 设备组 咨询并研究新材料 新设备的应用和选型等 电仪组 给出仪表订货条件 电器仪表的选型等 3 时间按排 争取 6 月 30 日出来初稿 7 月 10 日定稿 每周星期六召开协调会 4 研究方式 化验室试验 外出考察 电话咨询 来人洽谈 氟硅酸法氟化铝生产工艺及试验研究 张亚非1 彭秀丽2 1 郑州大学化工学院 河南郑州450001 2 郑州铁路职业技术学院 河南郑州450052 目前 我国炼铝工业用氟化铝的生产方法有三种 一种是干法氟化铝生产工艺 其产能为1 5万t a 二是传统的湿法氟化铝生产工艺 产能约为6 4万t a 三是氟硅酸法氟化铝生产工艺 产能约为1 8万t a 该三种氟化铝生产工艺 前者技术先进 生产成本低 产品质量好 而传统的湿法氟化铝生产工艺技术水平落后 工程流程长 生产成 本高 产品质量差 氟硅酸法生产氟化铝的生产工艺 由于使用的 主要原料氟硅酸来源于磷肥生产中的副产品 所以生产成本特别低 且产蒜质嫱比较好 氟砖酸法生产出的氟化铝产品由于其价格的绝 对优势 必将成为干湿法工艺氟化铝产品的有力的市场竞争对手 在利用副产品氟硅酸生产氟化铝的各种流程中 最具代表性的是氨 法流程和直接法工艺 我国最近从法国引进的氟化铝生产技术即 A P工艺也属 于直接法工艺 其主要流程是 脱硅反应 结晶 干燥 煅烧 其 中脱硅反应过程是工艺过程的核心部分 其操作状况会极大影响氟 化铝产品质量和原料氢氧化铝的利用率 从而影响装置的经济效益 和市场竞争力 因此 探讨和分析脱硅反应过程对A P氟化铝生产 过程的最优化有着十分重要的意义 但剑目前为Ij 有关脱硅反 应过程的研究报道很少 本文将探讨脱硅反应的内在关系和A P I工 艺生产中的适宜操作条件及其实验研究 1氟硅酸法氟化铝生产的动力学方程包括 1 1在氟硅酸溶液中加入氢氧化铝固体时 其化学反应方程式为 H2SiFs I 2Ai OH 3 s 02 5 2A嵋 凹 4峨0 1 2脱硅化学反应速度方程 r 一竺 置 c 1一qc 1 dl k 表示体积反应速度常数 kv m q 均为温度函数 2氢氧化铝颗粒宏观反应过程 假定氢氧化铝阀体为等圆球状颗粒 整个液一固反应过程按以 下步骤进行 氟硅酸由溶液主体通过固体颗粒表面的液膜扩散到颗 粒外表面 氟硅酸由颗粒外表面通过固体产物扩散到未反应的氢氧 化铝芯的界面 氟硅酸在未反应芯表面与固体氢氧化铝进行化学反 应 3湿法脱硅反应过程工艺条件 在A P湿法氟化铝生产中 影响脱硅反应 即氢氧化铝颗粒宏 观反应过程的主要因素有氟硅酸浓度 氢氧化铝颗粒度 PH值 反 应温度 反应时间 搅拌强度等 控制好上述 艺条件 是获得 高质域氟化铝的基本条件 3 1氟硅酸浓度 芷其他条件一定时 氟硅酸浓度越大 颗粒完全反应时间越短 但是 若氟硅酸浓度过大 则反应过分强烈 容易漫槽 并且反应 料浆中氟化铝浓度高 会在过滤之前析出结晶 和滤饼一起带出系 统 造成氟化铝损失 降低产品的收率 相反 氟硅酸浓度如果过 低 生成的 Si02 晶体较细 易造成过滤困难 且母液量大 反应器 结晶器的容积系数利用率低 装置生产能力下降 因此 对 A P 工 艺要求生产过程中氟硅酸溶液浓度在 20 左右 最低不小予 8 这与酸浓度条件试验的结论完全一致 3 2氢氧化铝固体颗粒粒度 当过程为化学反应控制时 颗粒的反应率与颗粒的半径成反比 颗粒的半径越大 颗粒的完全反应时间也越长 这表明大颗粒的反 应潘I生差 内扩散控制的颗粒宏观反映过程动力学方程式可知 颗 粒的反应率 颗粒完全反应时间均与颗粒的半径成反比 因此在生 产操作中对原料颗粒的粒度有严格要求 当然 不同的工艺对颗粒 粒度的要求也有所不同 就A P工艺而言 要求氢氧化铝的粒度全 部控制在1009m以下 3 3反应浆料PH值 在实际生产中 降低PH值 可以改善反应状况 降低产品中磷 杂质含量 所以在生产中 一般控制浆料PH值在1 5 2 5为宜 3 4反应温度 当颗粒宏观反应过程的控制步骤是未反应芯表面上进行的化 学反应式时 提高反应温度 可有效提高反应速度 从而提高颗粒 宏观反应过程的速度 反应温度每升高 100C 可使氟硅酸的水解速 度提高一倍以上 生产时 要求反应在尽可能高的温度 接近沸点的 温度 卜 进行 一般控制在 100 一 105 反应完成后浆料的温 度也要保持在 95 左右 以便最大限度地提高反应速度 3 5反应操作时间 在操作过程中 首先向反应器加入酸溶液 当反应器的溶液加 到某一数量时 开始加入氢氧化铝固体物料 加酸时间是一定的 氢氧化铝加料速度根据酸浓度情况进行调整 一般是4 5分钟 酸 度大时加料速度放慢 以免反应过于激烈 维持反应温度在 t00 105 之间 氢氧化铝加料完毕到排料这段时间 对A P工艺 颗粒粒度分布达到工艺要求时 这个时间值一般控制在15分钟左右 3 6反应压力 氟硅酸与氢氧化铝的化学反应为液一固多相反应 压力对该反 应的反应速度影响很小 故可在常压下工作 3 7搅拌强度 搅拌的目的是给料浆输入外部的机械能 使料浆内部各组分 之间分散和混合 同时 最大限度地降低固体颗粒外表面的液膜厚 度 以消除外扩散过程的影响 对A P工艺 搅拌器的螺旋桨旋转 直径选定lm 旋转速度为85r min 在此程度下搅拌浆末端线速度 已高达4 4m s 由于反应浆料的围液比不是很高 此搅拌强度可 有效的保证液一固相反应达到工艺技术的要求 4试验研究 在深入分析直接法合成氟化铝的A P工艺的基础上 运用我 们探讨的宏观动力学方程分析的王艺条件 做了600t a氟化铝装置 的基础设计 对豫南磷肥厂副产品氟化铝工艺开展了两方面的试验 研究 4 1预除P205 S042 Fe 等杂质 提高氟硅酸浓度的试验 对磷肥装置而言 氟硅酸来源于混合化成室的氟化氢与四氟 化硅气体 这种气体夹带有较多的含磷粉尘和鲜肥 如果不采取措 施将气相中加带的粉尘除掉 所产的高浓度氟硅酸中P205含量 600 x10L1400 x10西 有的甚至更高 为了进行降低氟硅酸中杂质含 量试验 我们在普钙车间建成了 一套抽气量为800Nm3 h的模拟装 置 试验分 千 法 和 湿法 两级除磷 实验表明 在出化成室气相管路上设置 适宜的除尘装置即可保证A P工艺中要求氟硅酸浓度在20 左右 而P205含量又小予250 x10 6 4 2反应 结晶条件试验 参考国内直接法工艺所提供的有关参数 我们进行了如下反应 结晶条件试验 1 18 H2SiF6与AI OH 3反应的温度 加料方式 反应时间的试验 2 除Si02 xH20后氟化铝溶液结晶时间 温度 晶种的选择试验 3 提高产品质量和提高Al F收率的相关试验 试验表明 依照 A P湿法脱硅反应过程工艺条件的分析得到的适宜值 可以使氟化 铝结晶水相应减少 这样能降低随后干燥的热量消耗 可以使母液 中F AI含量同时降低 这即提高了F AI的利用率 又减轻了含氟 母液排放所带来的公害问题 试验表明 反应过滤过程Al收率97 8 F收率为89 3 结晶过 程中Al收率为89 3 F收率为88 6 总收率Al为87 3 F为 79 3 表1列出了豫南磷肥厂的磷肥副产氟化铝工艺的单耗及成 本分析 由表1知 对600t a氟化铝生产规模的厂而言 其生产成本在5300 元 t左右 包括企管成本 售价若以8400袱 则可获利税3000元 t 以上 年创效益180万元 5结语 文中讨论了脱硅反应过程机理 并分别导出脱硅的反应机理速 度方程和氢氧化铝颗粒反应过程在不同控制步骤下的宏观动力学方 程 分析了工艺条件对A P湿法工艺反应过程速度的影响 找出了 生产过程中的鼹佳适宜值 在此基础上 开展磷肥副产600ffa氟化 铝装置的试验研究 经济和社会效益十分明显 参考文献 2条 1 李绵庆A P湿法氟化铝生产工艺脱硅反应过程动力学的分析与模拟 1998 02 2 天津大学物理化学教研室物理化学 1979 本文读者也读过 10条 1 刘海霞 Liu Haixia 氟化钡及中间产物氟硅酸钡生产新工艺 期 刊论文 无机盐工业2009 41 2 2 王跃祖 Wang Yuezu 氟硅酸贮槽事故分析 期刊论文 化工设计 2008 2 3 朱建国 袁浩 Zhu Jianguo Yuan Hao 磷矿加工中副产氟硅酸及 其盐的综合利用 期刊论文 贵州化工 2007 32 3 4 王贺云 刘晓红 粱志鸿 WANG He Yun LIU Xiao hong LIANG Zhi hong 磷肥副产氟硅酸综合利用概述 期刊论文 硫磷设计与粉体工程2005 3 5 王贺云 李建敏 刘晓红 周争 蒋莉磷肥副产氟硅酸的发展现状和 展望 期刊论文 江西化工2005 1 6 焦占忠 刘健 焦伟 JIAO Zhan zhong LIU Jian JIAO Wei 论干 法氟化铝项目 期刊论文 轻金属2007 6 7 卢爱军 卢芳仪 LU Ai jun LU Fang yi 碳酸氢铵法综合利用磷 肥厂副产的氟硅酸 期刊论文 硫磷设计与粉体 工程2005 4 8 赵瑞祥 ZHAO Rui xiang 间歇法生产氟硅酸钠节能降耗的措施 期刊论文 磷肥与复肥2008 23 6 9 应盛荣 应学来 周贞锋 Ying Shengrong Ying Xuelai Zhou Zhenfeng 我国氟化铝生产技术现状及发展趋势 期 刊论文 化工生产与技术2010 17 5 10 王贺云 刘晓红 梁志鸿磷肥副产氟硅酸的综合利用 会议论文 2005 引证文献 1条 A P湿法氟化铝生产工艺的改进与优化 欧建冬 韦宋法 李绵庆 广西鹿寨化肥有限责任公司 广西鹿寨545600 1 概述 6 000 t a氟化铝装置是广西鹿寨化肥有限责任公司 简称鹿 化公司 240 kt a磷铵工程配套建设的5个主要化工生产装置之一 并利用Et本海外经济协力基金13亿日元贷款 国内配套资金1 500万 元 由法国德希尼布 斯卑西姆公司提供基础设计和主要设备 中 国五环工程公司在基础设计上进行初步设计 施工图设计并完成有 关配套设计工作 该装置于1997年6月开工建设 2000年6月实现化 工投料试车并生产出合格的氟化铝产品 并于2001年9月通过峻工验 收 进入生产运营阶段 经过最初的几年生产摸索和提高 该装置 已基本达到设计的日生产能力 18 t d 主要经济技术指标达到或 优于设计值 2008年之前 由于上游磷酸装置的氟硅酸产量不足 该装置的氟化铝产量总是徘徊在3 000 4 000 t a之间 未能达到 装置的设计生产能力 到了2009年 由于加大了磷酸装置的技改力 度 氟硅酸产量有了较大幅度的增长 使得氟化铝年产量突破了4 500 t 预计在2010年将达到5 000 t以上 到目前为止 该工艺是 国内惟一以氟硅酸为 原料并能正常运行的湿法氟化铝生产技术路线 这对推动我国湿法 氟化铝生产技术进步起到了促进作用 本文就该装置的A P湿法工 艺在近十年的生产运行中所出现的主要问题 在消化 吸收引进技 术 的基础上 对氟化铝生产的A P湿法工艺所进行的改进和优化作简 要分析和介绍 2 A P 湿法氟化铝工艺流程 首先 将质量分数为20 的氟硅酸溶液在氟硅酸计量槽中进行 计量 并加入到反应槽 氢氧化铝固体原料经计量斗计量后 按一 定速率加入反应槽与氟硅酸进行反应 反应槽内直接通入低压蒸汽 进行加热 维持反应温度在95 100 oC 经反应后得到的含有二氧 化硅固体和处于过饱和状态的氟化铝溶液料浆排到带式过滤机 进 行二氧化硅过滤 废二氧化硅排出系统 滤液进入结晶槽进行结晶 为了得到粗大的氟化铝结晶体 通常往结晶槽中加入低压蒸汽 维 持结晶温度在95 以上 经过4 h的结晶操作后 结晶料浆进入过滤 机进行液固分离 得到湿的三水氟化铝滤饼 滤液和过滤机洗涤水 作为废液排人废水槽 送出系统集中处理 湿滤饼 三水氟化铝固体 送 人干燥炉和煅烧炉进行脱水 以脱出游离水和结晶水 干燥炉的热 源为中压蒸汽 煅烧炉的热源为燃烧重油的高温烟气 脱水后的高 温物料经冷却机冷却后 即得氟化铝产品送去包装 3 装置生产运行中存在的主要问题 该装置建成投入运行后的较长时期内 曾先后出现了工艺和设 备等方面的一系列问题 严重地影响了该装置的正常运行 3 1 系统堵塞频繁 设备腐蚀 磨蚀严重 由于氟化铝料浆本身具有易结垢的特性 加之管路的原设计不合 理 整个装置湿 干系统均存在物料堵塞问题 特别是反应槽 结 晶槽的排料口 在排料时堵塞非常严重 排出的结块又大又硬 由 于排 料时料浆的温度很高 疏通相当困难 延长了排料时间 严重影响 装置运行的连续性 同时 由于一些机泵类选型不合理 也受到块 状固体的堵塞与磨蚀 检修频繁 3 2 燃油系统操作不稳定 燃烧炉使用的燃料是重油 由于重油凝固点低 在冬季时易引 发油管堵塞 点火系统报警联锁复杂 稍微调节进风量 雾化空气 量就引发火苗跳动 自动熄火频繁 所以不但每次点火困难 还经 常因 频繁熄火 导致升不起炉温 影响干线系统运行 另外 由于控制 系统复杂 在调控过程中易冒黑烟 只得熄火处理 3 3 仪表控制系统运行不稳定 由于酸计量槽 反应槽 结晶槽均需用低压蒸汽加热物料 加 热时蒸汽的冲击力易引起罐体剧烈振动 罐内料浆外溢粘结在称量 仪表上 腐蚀电子元件 仪表显示屏上数据波动闪烁 影响了称量 的准确性 无法正确调控好物料质量配比 最突出的问题是反应槽2 台套筒排料阀 在工艺上要求排料时阀门开度与槽内物料量呈线性 关系 由于该阀门调节器受腐蚀灵敏度差 阀门时而全开 时而全 关 这就 造成放料过多 入过滤料浆外溢造成损失 或造成排料时间过长 同时 由于物料粘结在一些测温 测压 料位计的探测点上 也影 响了这些仪表设备的正常使用 3 4 系统清理量大 现场环境卫生差 在生产运行的前几年 由于整个流程前后系统堵塞严重 当班操 作人员相当多时间用在疏通管路 清理结块上 消耗相当大的体力 在疏通管路的过程中 无可避免引起物料泄漏 由于氟化铝料浆具 有 刺激性气味且粘结快的特点 泄漏的物料很快粘结在现场的管道 设备及平台上 造成二次清理 3 5 各项消耗高且产品质量不稳定 由于原料供应和工艺系统本身的原因 装置开车不连续 各种 消耗居高不下 成本偏高 同时 由于工艺控制粗放 产品质量不 稳定 产品中的水分和SiO 含量时有超标现象 致使产品等级下降 3 6 对原料的适应性差 A P湿法生产氟化铝的原料为氟硅酸和氢氧化铝两种 当氟硅酸 质量有所变化特别是氟硅酸中的P20 过高时 易使晶体变细造成氟 化铝料浆过滤困难 氢氧化铝固体原料的粒度过粗时 在原料制备 工序存在比较大的过滤困难 4 生产工艺的改进与优化 4 1 对工艺流程和操作条件进行优化 1 增设合成氨驰放气燃料供应系统 该系统包括气液分离器 防爆 水封 点火系统 经投入使用后 不但能满足工艺要求 安全清洁 而且容易调控 达到了公司废气循环利用 节能降耗的目的 2 在氟化铝过滤机旁增设浓密槽 对三水氟化 铝料浆进行提浓 改善过滤效果 同时调整反应料浆的pH值 使氟 化铝结晶颗粒朝粗大的方向成长 该系统投入使用后 工艺上适应 氟硅酸质量的变化 放宽了对氟硅酸的浓度要求 3 针对结晶尾气处理系统抽气不足的问题 在 蒸汽主管线上将蒸汽管路一分为二 各自独立进入反应槽和结晶槽 并将蒸汽加热管底部的喷口封住 全在侧面开孔 由直喷式改为向 中心多点斜喷 减少了因蒸汽喷射引起设备振动 另外增加一套尾 气处 理系统 形成两套尾气处理系统各自独立处理抽吸反应槽 结晶槽 的尾气 4 针对酸计量槽内部衬胶频繁鼓泡穿孔问题 对工艺操作进行了相应的更改 将氟硅酸预热操作由原来在氟硅酸 计量槽内改在反应槽内进行 延长了氟硅酸计量槽的使用寿命 5 回收利用干燥炉中压冷凝液的二次蒸汽 通过在中压蒸汽冷凝液 管路上增加一台冷凝液闪蒸罐 将闪蒸的二次蒸汽用管路直接接入 装置内低压蒸汽总管中进行回收利用 用于反应 结晶系统的加热 6 氟化铝装置的废水和废渣全部用泵输送到磷酸装置的渣场车间处 理 年废水量达 160 000 m 年废渣量为 4 000 t 通过整改 在 装置中增加必要的设备和管线 多利用渣场返回水 减少了入系统 新鲜 工业水量 从而达到减少进入渣场的污水量 减轻渣场环保压力和 减少外排处理水量 4 2 对工艺管路系统进行改进 1 改进反应槽排料斗和结晶槽排料管 增设滤网和清理孔 既利于 排出结块 又可拦截结块 保护了废水泵的正常运行 2 经流化床冷却后的产品用气力输送到料仓 需经过一段长20多米 的DN200管道 原设计没有清理口 通过增加操作平台和活动短节 当管子堵塞时用专用工具掏出结料 配合空气吹扫 能很方便地将 堵塞管路清通 3 针对重油管路受冷易结的特点 对整条重油输送管线增加了伴热 管路和蒸汽吹扫管路 熄火前将油路吹扫干净 获得了良好的效果 4 由于产品在冷却输送过程中易吸潮 因此 将两台输送风机的吸 风口移到煅烧炉烟气管道附近 由于在此位置吸入的空气较干燥 空 气温度较高 一定程度上减小了产品中的水分含量 特别是在梅雨 季节 扼制了水分上涨的趋势 5 由于氢氧化铝 氟化铝真空转鼓过滤机的过滤效果会随物料细度 和滤槽内料浆浓度的波动而变化 通过增加过滤机料浆分流管和工 艺空气吹扫管 较大程度地改善了过滤效果 4 3 对设备进行改进 4 3 1 对泵类 风机类等通用设备进行国产化 1 原废水泵和氟化铝料浆泵为闭式叶轮 频繁出现被颗粒 结垢物 卡死叶轮引发机泵跳停的问题 通过重新选型将叶轮改为开式 投 入运行后故障率低 维护费用低 2 原干线尾气风机的叶轮呈扁平 厚度小 加之尾气中夹带雾沫多 在叶轮上易形成结垢 导致叶轮运转不平衡 振动大 叶轮机架机 壳易开裂 轴承损坏频繁 通过重新选型 将叶轮流道加宽加厚并 定期清理结垢后 该设备运行一直很平稳 3 由于反应料浆温度高达95 过滤机的二氧化硅输送带从2003 年起易老化 碳化 而且结垢物容易堵塞滤液收集槽 影响过滤效 果须及时更换 而进口备件价格昂贵高达60万 条 经多方询价比较 在国内选择一种特殊材质生产的胶带 价格为10万元 条 投入使 用后能满足工艺要求 4 3 2 对设备进行必要的改进 以满足工艺要求 1 针对二氧化硅过滤机易磨损 跑偏和打折的现象 将该过滤机进 料口的硬胶质挡板改为质地较软的滤布 并定期清理 减少结垢对 滤布的磨伤 同时 将该过滤机两端的辊筒改为弓形辊筒 使滤布 在运行过程中受力均匀 经过一系列的改进 该设备运行很平稳 2 干线系统下料的两台旋转阀原密封形式为填料密封 只能上一圈 填料 轴承与填料箱连在一起 很容易漏料损坏轴承 导致系统停 车 后经改造 将轴加长 使轴承与填料箱分开 并将填料增加到3 圈 解决了上述问题 3 对煅烧炉的进料螺旋输送机进行改造 该机输送槽上有两个下料 口 一个接干燥炉出口 另一个接尾气下料阀 下料阀在瞬间下料 多时不能及时输送 引起堵料外溢 粉尘四处飞扬 既浪费大又污 染环境 通过对该设备改造 在堵料的部位由单螺旋改为双螺旋 加大了输送量 解决了堵料问题 4 3 3 对一些槽 罐压力容器类设备材质重新选型 1 反应槽顶盖为塑料材质 在清理结垢的过程中容易开裂 且不易 修复 通过将顶盖改为不锈钢材质后 结垢减少 2 结晶槽筒体为钢衬胶 在清理过程中 衬胶层易开裂脱落 维修 费用大 将简体改衬不锈钢材质后 结垢量大幅减少 4 4 对控制系统的设备进行合理布局 1 仪表设备的布置点尽量避开振动大 易腐蚀的地方 集中放置在 宽畅的靠墙或栏杆处 并加保护箱 2 重量传感器 变送器等精密仪器应安装在柱子上并加保护箱保护 减少设备振动 以确保精密仪器的准确度与精度 3 反应器进酸阀原为气动隔膜阀 每班开闭1O多次 膜片易受损 使用寿命短 故障率高 后来改造为管夹气动阀 检修频率大为减 少 4 定期清理一些测温 测压 料位计探测点上的结垢 确保仪表设 备的正常使用 5 改造与优化后达到的效果 1 优化了生产工艺 提高了装置产能 由于操作方式和工艺条件的 改进和优化 日产量有较大幅度提高 原设计日产18 t 现日产能 达到22 t 超设计能力20 2 经过多年的摸索和工艺优化 各种消耗呈下降趋势 有些消耗指 标甚至优于设计值 氢氧化铝 100 单耗设计值为1 16 t 现可 达到1 10 t 氟硅酸 100 H SiF6 单耗为1 050 t 现可达到 1 035 t 电耗设计值为410 kW h 现可达到335 kW h 工业水设计值 为50 1TI 现可达到20 let 这充分说明多年积累的创新技改工 作凸现成效 3 系统堵塞是A P湿法氟化铝生产的主要瓶颈 通过持续的改进和 优化 已成功解决了该问题 特别是反应槽 结晶槽的结垢堵塞程 度大为降低 反应槽从原来每两个月清理一次延长至每半年清理一 次 结晶槽排料时间从3 h缩短到45 rain 结晶槽清理周期也从原 来的3个月延长到半年 而且清理工期也从原来的5 d缩短至1 d 4 设备经改进和国产化后 故障率低 原先的 问题设备 均能持 续平稳运行 如干线系统尾气风机由每年需要检修20多次降到每年 仅作常规检修即可 同时 设备采购 维护保养等维修费用大幅降 低 6 结束语 经过多年的摸索生产 鹿化公司氟化铝装置已能平稳运行 达到了 安 稳 长 满 优 的运行要求 这得益于多年来不懈努力地 对A P湿法工艺的消化 吸收与