高分子材料学ppt课件.ppt

1 第一章高分子材料学 2 前言 3 影响高分子材料性能的主要因素 4 聚合物的种类 生胶 生胶 天然橡胶 NR 合成橡胶 CR 通用合成橡胶 SBR BR IR CR ERP EPDM IIR 特种合成橡胶 NBR MQ FPM UR CPE 5 聚合物的种类 合成树脂 6 聚合物的主要成型工艺性能 温度热效应 7 聚合物的主要成型工艺性能 流变特性 多数为非牛顿型流体 表观粘度 a与剪切速率 有关 PA PC近牛顿型 PC有较大的 a 结晶性 PC PVC有微晶加工性 熔体强度 吸水率 成型收缩率加工温度与使用温度 PVC加工温度150 190 使用温度 15 60 8 1影响高分子材料性能的化学因素 决定材料性能的主要化学因素 构成元素的种类及其连接方式重复结构单元的特性端基支化交联结构缺陷基团的空间位置 高分子材料的化学结构影响高分子材料制品性能和成型加工性能 9 一构成元素的种类和连接方式 构成高分子化合物的主要化学键及键能 构成主链的共价键键能大小 决定主链断裂的难易 成型时的稳定性和使用时的耐候性等 也与氧化 臭氧化 水解等降解性有关 主链断裂的可能性较小而有氧化 臭氧化 水解等反应并存引起的降解断裂较容易 范德华力和氢键是高分子化合物间的作用力 虽然并不大 但对高分子化合物及其制品的影响是很大的 如拉伸强度 弹性模量等机械性能和Tg Tm等的热性能 10 一构成元素的种类和连接方式 构成高分子化合物的主要元素碳链高分子主链以碳 碳共价键联接而成大多由加聚反应制得 分子间主要一次键力 范德华力或氢键 相吸引而显示一定强度 这类高分子化合物耐热性较低 不易水解 常见的有PE PP PVC PS PMMA等 杂链高分子由碳 氧 碳 氮 碳 硫等以共价键相联结而成 主要由缩聚反应或开环聚合制得其特点是链刚性大 耐热性和力学性能较高 可以用作工程塑料 但分子中带有极性基团较易水解 醇解和酸解 常见的有PET PA PF POM PSF等 元素有机高分子主链中常含有硅 磷 硼等 常见的为有机硅高分子化合物 具有无机物的热稳定性和有机物的弹性和塑性 高耐热性是其特点 高分子化合物的性能主要由主链所左右 但不能低估侧基 取代基 的组成 数量 大小 空间位阻 对高分子化合物性能的影响 一般而言 引入芳基和共轭双键体系 可提高链段的刚性 增加分子间的作用力 提高结构规整性和结晶度等可提高力学性能 热性能和稳定性 11 二立体规整性 1键接次序聚合物单体相同 但结构单元的键接次序不同 同样的分子式 若分子结构不一样则性能也不同 例如 1 4 聚丁二烯 弹性好 耐磨1 2 聚丁二烯 强度低 弹性差 12 二立体规整性 2空间构型 高分子化合物的空间构型 等规立构间规立构无规立构 几何位置 分子链中各原子的几何位置不一样 性能不一样 例如 1 4 聚丁二烯顺式 反式性能不一样 聚集态结构 分子排列规整性不同 性能不同 13 三共聚物的组成 1单体比例2序列分布 无规共聚物嵌段共聚物接枝共聚物 14 四交联 交联是改善高分子材料力学性能 耐热性能 化学稳定性能和使用性能的重要手段 橡胶 常温下粘稠 基本无强度 通过交联 硫化 变为二维网状结构 交联密度提高才能使用 热固性塑料 通过使用固化剂等添加剂变为三维网状结构而提高交联密度 获得相应性能 热塑性塑料 通过交链提高性能 影响交联密度的因素 温度 时间 反应官能度 应力 交联剂用量等 15 四交联 交联机理 交联 游离基 逐步交联 过氧化物交联 不饱和聚酯树脂 UP 硫化交联 S 橡胶 加成反应 氢原子转移 环氧树脂 胺类固化剂缩聚反应 有低分子物产生 酚醛树脂 甲 乙 丙阶 16 五基团或端基 基团或端基来源基团缩聚或加成反应残留的官能团端基聚合过程中引发剂的残基不同的链终止方式 歧化或偶合终止 向单体 引发剂 溶剂 分子质量调节剂等的链转移 基团或端基对高聚物成形加工和使用的影响热性能 熔点 光热稳定性 分解或降解 利用端基可使高分子化合物改性 扩链 嵌段 和功能化 制造相容剂等 17 五基团或端基 对加工方法的影响无活性基团 热塑性塑料 可反复多次加工有活性基团 橡胶和热固性塑料 只可一次成型 对使用性能的影响顺丁橡胶氯丁橡胶含Cl 极性 双健不易活动 耐老化 耐油 但耐低温性下降 18 六结构缺陷和支链 结构缺陷 PVC 支链头 头结构不稳定氯原子不饱和双键含氧结构立体规整度支链影响加工性能 力学性能 结晶度 应力开裂等 19 2影响高分子材料性能的物理因素 高分子材料本身的分子结构 大分子结构 影响其加工性能和制品性能相对分子质量及其分布结晶性粒径和粒度分布成型过程中的物理变化 如微观结构的变化 影响其使用性能成型过程中的取向熔体粘度和成型性 20 一相对分子质量及其分布 相对分子质量与玻璃化温度通常 随相对分子质量提高 Tg也会提高相对分子质量与成型加工性能相对分子质量与成型加工方法相对分子质量不同 与之适应的成型方法不同 制品也不同 21 一相对分子质量及其分布 相对分子质量与制品性能受相对分子质量影响大的性能有 拉伸强度 抗弯强度 弹性模量 冲击强度 玻璃化温度 熔点 热变形温度 熔融粘度 溶液粘度 溶解性 相容性等受相对分子质量影响小的性能有 比热容 热传导率 折射率 透光性 吸水性 透气性 耐化学药品性 热稳性性 耐候性 燃烧性等相对分子质量对制品使用性能的影响 22 一相对分子质量及其分布 聚合物分子量的测量橡胶 生胶 门尼粘度热塑性树脂 熔融指数 MI 热固性树脂 聚合度 粘度 分子量的选择分子量 低 高熔融指数 小 大加工方法 纺丝 注射 中空吹塑 挤出 23 一相对分子质量及其分布 相对分子质量分布与成形性和制品性能分子量分布 Mw Mn 5 分子量分布窄Mw Mn 5 分子量分布宽合成纤维理想是窄分子量分布 塑料理想是双峰分布 太宽有鱼眼 24 二结晶性 高分子化合物链结构与结晶性高分子化合物的链结构指链的对称性 取代基类型 数量与对称性 链的规整性 柔韧性 分子间作用力等 有利于结晶性的因素有 链结构简单 重复结构单元较小 相对分子量适中 主链上不带或只带极少的支链 主链化学对称性好 取代基不大或对称 规整性好 高分子链的刚柔性及分子间作用力适中 尽管各种高分子化合物结晶形态不同 但以斜方晶型 单斜晶型和三斜晶型为主 25 二结晶性 聚合方法与结晶性不同聚合方法制备的高分子化合物 结晶能力和结晶度大小不同 同时结晶度测定方法不同 测得的结晶度有区别 但规律一致 例如PE的制备及结晶度测定结晶性不同 性能不同 随结晶度提高 密度 熔点 拉伸强度 硬度增高 但伸长率 冲击韧性下降 26 二结晶性 结晶过程在加工过程中 熔体冷却结晶通常生成球晶 在高应力作用下 熔体能生成纤维状晶体 晶球生成过程结晶过程 成核过程 结晶生长过程 熔体 有序区域杂质本体微晶 晶胚 初始晶核 晶片 初始球晶 球晶 冷却形成 晶片沿晶轴方向生长稍后偏离晶体半径方向生长 长大 长大到某一临界尺寸 大分子链经热运动在晶核上重排 27 二结晶性 成核方式和结晶性一般成型过程中是非等温 受各种压力 环境作用 28 二结晶性 结晶速度和结晶温度范围结晶温度范围结晶速度V 成核速度Vi 晶体生长速度Vc 结晶速度在中间阶段最快 结晶后期越来越慢 而结晶初期缓慢是因为 聚合物有熔体状态冷却到Tm以下 至出现结晶 有一段诱导期 均相成核 结晶速率在0 85Tm处出现最大速率 29 二结晶性 成型方法与结晶性熔融温度和熔融时间熔体中残存的晶核数量和大小与成型温度有关 也影响结晶速度 加工时的熔融温度高或熔融时间长 则聚合物在成型前所具有的结晶结构破坏的多 残存的晶核少 熔体冷却时主要以均相成核形成晶核 故结晶速度慢 结晶尺寸较大 反之 如熔融温度低 或熔融时间短 则残存晶核在熔体冷却时会引起异相成核作用 故结晶速度快 结晶尺寸小而均匀 有利于提高机械性能和热变形温度 所以 T高 低 t长 短 结晶速度慢 快 成型压力成型压力增加 应力和应变增加 结晶速度随之增加 晶体结构 形态 结晶大小等也发生变化 应力有利于成核 应力 大分子取向 诱发成核压力大小 低压 生成大而完整的球晶 高压 生成小而形状不很规整的球晶冷却速度成型时的冷却速度 从Tm降低到Tg以下温度的速度 主要依赖于冷却介质的温度Tc 影响介质能否结晶 结晶速度 结晶度 结晶形态和大小等Tc Tm 缓冷 结晶度提高 球晶大Tc Tg 骤冷 大分子来不及重排 晶粒少 易产生应力Tc Tg 中速冷 有利于晶核生长和晶体长大 性能好 通常 采用中等的冷却速度 冷却温度选择在Tg 最大结晶速度的温度Tmax之间 30 二结晶性 成型后的后处理方法与结晶性二次结晶指一次结晶后在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内 继续结晶并逐步完善的过程 这个过程相当缓慢 有时可达几年甚至几十年 后结晶指一部分来不及结晶的区域 在成型后继续结晶的过程 在这一过程中 不形成新的结晶区域 而在球晶面上使晶体进一步长大 是初结晶的继续 两者均对性能不利 可通过热处理 加速这两个过程 但不彻底 后收缩指制品脱模后 在室温下存放1h后所发生的到不再收缩为止的收缩率 其中后收缩总量的90 约在制品脱模后6h内完成 剩余的10 约在10天内完成 通常制品脱模后24h可基本定型 以上三种情况将引起晶粒变粗 产生内应力 制品翘曲 开裂冲击韧性变差等弊病 因此在成型加工后为消除内应力 防止后结晶和二次结晶 提高结晶度 稳定结晶形态改善和提高制品性能和尺寸稳定性 往往要对制品进行退火处理和淬火处理 31 二结晶性 成型后的后处理方法退火处理退火处理时将试样加热到熔点以下某温度 一般控制在制品使用温度以下10 20 或热变形温度以下10 20 为宜 以等温和缓慢变温的方式使结晶逐渐完善化的过程 淬火处理淬火 又称骤冷 是指熔融或半熔融状态的结晶性高分子 在该温度保持一段时间后 快速冷却使其来不及结晶 以改善制品的冲击性能 32 二结晶性 成核剂与结晶性为提高结晶速度 促进微晶生成 需添加成核剂 由于形成微晶 制品透明性提高 成核剂的熔点应比高分子化合物高 并与其有一定的相容性不致使制品物性降低太大 结晶性与物性聚合物中的晶体 微晶 类似大分子的 物理交联点 受结晶度影响的物性有 拉伸强度 弹性模量 冲击强度 耐热性 热变形温度 耐化学药品性 吸水性 透明性 气体渗透性 成型收缩等 很大程度与结晶收缩有关 33 三粒径与粒度分布 以粒料成型加工 PE PP PS PC POM PET PBT 的不存在粒径及粒度分布问题 以粉粒料成型加工的 PVC及其共聚物 PE C 则粒子形态 表面皮膜 粒径及粒度分布对加工性能和制品性能及其应用将产生影响 颗粒结构 以PVC为例 PVC粒度主要影响混合物的均匀性对相同重量的树脂来说 粒度越大 则粒数越少 总比表面积越小 与添加剂接触机会越少 混合不均匀 但粒度太小 粉尘会多粒度分布影响热稳定性和聚合物的接枝率 乳液法 粉末状 0 5 1 0 m 悬浮法 小珠粒 球状 疏松性 棉花球 XS 紧密型 乒乓球 XJ 34 四成形过程中的取向 流动取向剪切流动聚合物成型加工过程中 熔体或浓溶液在加工设备和型腔中的流动 取向在熔融成型或浓溶液成型中 高分子化合物的分子链 链段或其它添加剂 沿剪切流动的运动方向排列 取向或解取向产生的原因在管道或型腔中沿垂直于流动方向上各不同部位的流动速度不同 存在速度差 卷曲的分子受到剪切力的作用 将沿流动方向舒展伸直和取向 由于熔体温度很高 分子热运动剧烈 存在解取向作用 取向形式单轴 取向的结构单元只朝一个方向双轴 取向的结构单元朝两个方向 35 四成形过程中的取向 拉伸取向取向原因高分子化合物的分子链 链段或微晶等受拉伸力的作用沿受力方向排列 取向方式受一个方向作用力引起的拉伸取向为单轴拉伸取向 单向拉伸 同时受两个相互垂直的作用力的拉伸作用称为双轴拉伸 双向拉伸 取向类型 36 四成形过程中的取向 结晶和非结晶聚合物的拉伸影响高分子化合物取向的因素取向角 37 四成形过程中的取向 高分子化合物的结构低分子化合物增塑剂 溶剂等低分子化合物的加入 是高分子化合物的Tg Tf降低 易于取向 取向时的应力和温度也显著下降 但同时解取向能力也变大 成型温度温度升高 熔体粘度降低 松弛时间缩短 既有利于取向 也有利于解取向 两者的速度不同 高分子材料的有效取向取决于这两种过程的平衡 38 四成形过程中的取向 冷却温度取向结构的获得关键在于将取向结构冻结下来 聚合物熔体从加工温度Tpm 降到凝固温度Ts 取向结构便能冻结下来 Tpm Ts宽 聚合物松弛时间长 易发生解取向 关键决定于冷却介质的温度Tc 39 四成形过程中的取向 应力和拉伸比一般应力越大 取向度F越高 拉伸后长 原长 前辊转速 后辊转速 卷绕速度 挤出速度 大小与聚合物品种和制品有关 不一样 制品性能不一样 取向对聚合物性能的影响各向异性 力学性能 光学性能 热传导性能性能提高 拉伸强度 模量 冲击强度 密度 结晶度 40 五熔体粘度与成形性 影响熔体粘度的因素成型性涉及因素热分解性成型温度范围熔体粘度注射成型时的成型周期成型收缩率结晶温度物料的干燥程度 外在因素 温度T T上升 a下降压力P 有压敏性 P上升 a上升剪切速率 剪切变稀 41 3制造方法及组成对高分子材料性能的影响 聚合方法的影响聚合物结构形态和宏观性能的变异性原料单体不同聚合引发体系不同 聚合机理不同聚合方法不同聚合工艺条件不同 42 3制造方法及组成对高分子材料性能的影响 高分子化合物反应性的影响利用高分子化合物大分子链上的端基和分子链上活性点的反应性 可以对高分子化合物进行改性 赋予高附加值和特定功能 高分子反应的种类及工业化实例 43 3制造方法及组成对高分子材料性能的影响 高分子化合物合金化的影响高分子合金是指塑料与塑料或橡胶经物理共混后或化学改性后 形成的宏观上均相 微观上分相的一类材料 宏观分相型高分子共混物 其分散相的粒径 1 m 性能不但没有任何改善 而且比两者都差 微观分相型高分子共混物 其分散相的粒径在0 1 1 m之间 性能在某一组成时可能出现极大值 既有相当可观的改善 完全相容性高分子共混物 其分散相的粒径在 0 01 0 1 m之间 性能具有加和性 取决于两共混组分的组成 两种组分的相容性和控制分散相的粒径大小是获得性能优良的微观分相高分子合金的关键 两相界面张力应小基体相粘度应尽可能大基体相与分散相的粘度比接近于1 分散相粒径最小在高剪切速率下进行混炼 剪切速率越高分散相粒径愈小 44 3制造方法及组成对高分子材料性能的影响 高分子合金示意图 45 3制造方法及组成对高分子材料性能的影响 相容剂及其分类相容剂是指与两种高分子