乙烯裂解废碱液化学沉淀再生处理研究分析三

个人收集整理 仅供参考 41 28 第 3 章 乙烯裂解废碱液化学沉淀再生处理研究 3 1 引言 乙烯裂解废碱液经过苛化再生处理后 使其中 90 以上地碳酸钠转化 成了氢氧化钠 废碱液 NaOH 浓度含量在 125gNa2O L 以上 达到了回用地 指标 但由于硫化钠地存在 回用时硫化钠产生积累 当积累到一定浓度时 不但影响再生碱液地苛化效果 还会影响到对酸性气体地吸收 所以有必要 去除废碱液中地硫化物 硫化物地去除虽然有多种方法 但由于废碱液地回 用 要求必须在不破坏废碱液现有碱度地情况下去除硫化物 只有沉淀法或 氧化法才能满足这一要求 而氧化法仅适用于硫化物浓度在3500mg L 以下 地情形 根据裂解原料地不同 装置排放废碱液中硫化物地浓度也不相同 有 地装置排放在浓度在 3000mg L 左右 而有地装置却在 4000mg L 以上 甚 至达到 12000mg L 以上 本章讨论沉淀法对乙稀裂解废碱液中硫化物地去除 b5E2R 3 2 试验工艺流程 首先向乙烯裂解废碱液中加入一定量地沉淀剂 在一定地温度下用恒温 磁力搅拌器搅拌来进行沉淀反应 反应一段时间澄清后测量S2 地含量 将反 应沉淀滤渣在自动程序升温炉中灼烧 得到再生沉淀剂 之后在实验室模拟 沉淀滤渣灼烧产生地 SO2气体 用饱和碳酸钠溶液来吸收 SO2气体 生产 焦亚硫酸钠 试验工艺流程见图 3 1 p1Ean 图 3 1 沉淀法处理废碱液工艺流程 Fig 3 1 Flow diagram of caustic spent treatment by sedimentation processDXDiT Na2S2O5 吸收苛化后废碱液 沉淀剂 反应过滤灼烧 空气 再生沉淀剂 再生碱液 Na2CO3 CO2 SO2 个人收集整理 仅供参考 42 28 3 3 废碱液中硫化物地化学沉淀处理工艺研究 3 3 1 沉淀剂地选择和实验方法 采用化学沉淀法处理碱液中硫化物地关键首先是沉淀剂地筛选 这就要 求所选定地沉淀剂能与硫化物生成地沉淀物地溶度积较小 而且沉淀剂对碱 液回用和进一步处理无影响 本实验处理地对象虽然是废碱液 废碱呈强碱 性 但大多数地金属硫化物地溶解度一般比其氢氧化物要小地多 根据金属硫 化物溶度积地大小 实验选定了氧化锌 三氧化二铁和氧化铜三种氧化物作 为沉淀剂进行了沉淀再生实验 实验样品取自某石油化工厂 经苛化 后碱液 组成为 Na2S 3000 4500mg L 以 S2 计 NaOH 浓度为 80 95gNa2O L 反应温度为 20 有特殊说明地除外 搅拌速率以烧杯底部没有固体沉积 为准 约 200 rpm 沉淀反应时间为 30min 有特殊说明地除外 澄清时 间为 120min CuO Na2S mol mol 1 4 沉淀实验是在一系列容积为 300mL 反应器中进行地 即向装有一定量乙烯裂解废碱液地反应器中加入一 定量地沉淀剂 在一定地温度下用恒温磁力搅拌器搅拌来进行沉淀反应 反 应一段时间后进行澄清 澄清液即再生碱液 测定再生碱液硫化物地含量 其实验结果见表 3 1 RTCrp 表 3 1 不同沉淀剂对硫化物去除率地比较 Table 3 1 The effect of precipitating agent on removal efficiencies of sulfide5PCzV 沉淀剂再生前 S2 mg L 再生后 S2 mg L 去除率 澄清时间 h ZnO 3864 657 83 18 Fe2O33864 1081 72 22 CuO 3864 68 98 2 由表 3 1 可以看出 用ZnO作为沉淀剂处理后 再生碱液中 S2 地浓度 为 657mg L 去除率为 83 用Fe2O3作为沉淀剂处理后 再生碱液中 S2 地浓度高达 1081mg L 去除率仅为 72 并且再生碱液过滤后仍较为混浊 澄清时间也较长 而且仍散发出恶臭气味 说明这两种沉淀剂对硫化物地去 除效果不理想 用CuO作为沉淀剂时 S2 地去除率达 98 澄清时间也较 短 处理之后地再生碱液较为透明 而且无恶臭气味 这说明CuO不但沉淀 个人收集整理 仅供参考 43 28 了废碱液中 S2 而且使有机硫也得到了去除 因此 选择CuO为沉淀剂对乙 烯废碱液中地硫化物进行再生处理是适合地 jLBHr 氧化铜化学沉淀法地反应原理如下 Na2S CuO H2O 2NaOH CuS Q 3 1 4NaSR 2CuO 2H2O 4NaOH 2CuSR R2S2 3 2 xHAQX 由实验生成地沉淀物 外观呈黑色 主要由 CuS CuSR 未反应地 CuO 吸附地 RSH 和 R2S2组成 经固液分离 滤渣再生得到再生 CuO CuO 可循环使用 LDAYt 3 3 2 反应温度对 S2 去除率地影响 取苛化后废碱液 150ml 其中 S2 地浓度为 3575 mg L 研究反应温度对 S2 去除率地影响 结果见图 3 2 Zzz6Z 图 3 2 反应温度对 S2 去除率地影响 Fig 3 2 The effect of reaction temperature on removal efficiency of sulfidedvzfv CuO 与废碱液中 S2 地反应为放热反应 温度对反应地影响较大 温度 控制地是否适当 对 S2 去除地彻底与否起到关键性地作用 由图 3 2 可见 随着反应温度地增加 S2 地去除率缓慢降低 由此可知低温对反应有利 当 反应温度为 20 和 25 时 S2 地去除率最高 分别为 96 78 和 95 84 对 60 65 70 75 80 85 90 95 100 020406080 反应温度 S2 去除率 个人收集整理 仅供参考 44 28 于温度低于 20 地反应情况我们不再进行研究 这是因为 20 地温度较易 达到 而若要达到低于 20 地温度则对反应设备有较高地要求 并且当反 应温度为 20 S2 地去除率也已达到了预定地要求 故选择反应温度为 20 rqyn1 3 3 3 反应时间对硫化物去除率地影响 取苛化后废碱液 150ml 其中 S2 浓度为 3575mg L 研究反应时间对 S2 地去除率地影响情况 结果见图 3 3 Emxvx 图 3 2 反应时间对 S2 去除率地影响 Fig 3 3 The effect of reaction time on removal efficiency of sulfideSixE2 由图 3 3 可见 随着反应时间地增加 硫化物地去除率逐渐提高 当反应 时间为 30 分钟时 硫化物地去除率达到 96 76 再延长反应时间 硫化物 地去除率虽会有所增加 但幅度很小 这说明当沉淀反应进行到 30min 时 CuO 与硫化物已基本作用完全 故选择沉淀反应时间为30 分钟 6ewMy 3 3 4 CuO 用量对硫化物去除地影响 改变沉淀剂 CuO 地投加量 研究对硫化物去除率地影响 其实验结果见 表 3 2 由表 3 2 可知 随着沉淀剂 CuO 用量地增加 硫化物地去除率以及 NaOH 地收率也随之增大 当 CuO 与 Na2S 摩尔比达到 1 4 时 硫化物地去 除率可达 97 9 继续增大 CuO 用量 硫化物地去除率虽有所增加 但幅度 较小 考虑到 CuO 用量过大会使回收地碱液变稠 导致固液分离相对困难 86 88 90 92 94 96 98 100 0204060 反应时间 min S2 去除率 个人收集整理 仅供参考 45 28 故 CuO 与 Na2S 摩尔比为 1 4 时是适宜地 此时再生碱液中 NaOH 地浓度可 达 131gNa2O L 而残存地 Cu2 却只有 0 006mg L 说明 Cu 地损失量极小 即使外排也符合排放标准 kavU4 表 3 2 CuO 投加量对硫化物去除率地影响 Table 3 2 The effect of CuO adding amount on removal efficiency of sulfidey6v3A CuO Na2S mol mol 1 01 11 21 31 41 451 501 6 S2 去除率 85 291 492 794 397 998 098 098 1 NaOH含量 gNa2O L 125127128129131131131131 反应上清液中 Cu2 mg L 0 0120 0080 0090 0080 0060 0060 0060 006 3 3 5 废碱液中 Na2CO3含量对硫化物去除地影响 由于苛化后废碱液中仍含有一定量地 Na2CO3 故此在苛化后废碱液中 加入不同量地无水 Na2CO3 以此考察实 Na2CO3地含量对硫化物去除地影 响 其实验结果见表 3 3 M2ub6 表 3 3 废碱液中 Na2CO3含量对硫化物去除率地影响 Table 3 3 The effect of Na2CO3 content in caustic spent on removal efficiency of sulfide0YujC Na2CO3含量 gNa2O L 9 6816 4635 6545 7868 92 S2 地浓度 mg L 47 465 1279 6363 7453 8 S2 地去除率 98 7298 3292 7890 4788 36 由表 3 3 可知 Na2CO3含量较小时对 S2 地去除影响不大 而当含量逐 渐增加 达到 35gNa2O L 以上时 处理后地废碱液中地 S2 浓度明显增加 S2 地去除率有所下降 这也说明先采用苛化后采用化学沉淀工艺地正确性 eUts8 3 3 6 废碱液中其它盐含量对硫化物去除地影响 再生碱液反复回用时会积累少量 Na2S2O3 Na2SO3 Na2SO4等盐类 个人收集整理 仅供参考 46 28 故此考察了这些盐含量地变化对硫化物去除地影响 实验结果见表3 4 表 3 5 和表 3 6 sQsAE 表 3 4 废碱液中 Na2SO3对 S2 去除率地影响 Table 3 4 The effect of Na2SO3 content in caustic spent on removal efficiency of sulfideGMsIa 表 3 5 废碱液中 Na2S2O3对 S2 去除率地影响 Table 3 5 The effect of Na2S2O3 content in caustic spent on removal efficiency of sulfideTIrRG Na2S2O3地含量 mg L 234 9698 41798 23219 3 反应后 S2 地浓度 mg L 65 169 672 377 7 S2 地去除率 97 8397 6897 5997 41 表 3 6 废碱液中 Na2SO4对 S2 去除率地影响 Table 3 5 The effect of Na2SO4 content in caustic spent on removal efficiency of sulfide7EqZc Na2SO4地含量 mg L 102 2301 6608 91509 3 反应后 S2 地浓度 mg L 67 165 669 573 9 S2 地去除率 97 8097 7097 6497 43 由表 3 3 3 5 和 3 6 可以看出 Na2S2O3 Na2SO3 Na2SO4等盐类含 量地变化对硫化物地去除没有多大地影响 lzq7I Na2SO3地含量 mg L 189 9399 21165 33522 5 反应后 S2 地浓度 mg L 61 869 683 785 8 S2 地去除率 98 3298 2197 8497 71 个人收集整理 仅供参考 47 28 3 3 7 化学沉淀反应工艺条件地优化 上述试验表明 对废碱液进行化学沉淀处理时 反应时间 反应温度 CuO 与 Na2S 地摩尔比对硫化物地去除有很大地影响 采用正交实验对此条 件进行优化 选择 A CuO 用量 CuO 与 Na2S 地摩尔比 B 反应温度 C 反应时间三个因素为研究对象 每个因素各取三个水平 按 L9设计正 交实验 试验结果以硫化物地去除率为考核指标 见表3 7 除以上三个影 响因素外 磁力搅拌器地转速在所规定地反应时间内均为200rpm 反应结束 之后约经过 120min 地自然沉淀时间 处理地碱液达到澄清透明时 测硫化 物地浓度 进而计算出硫化物 地去除率 zvpge 表 3 7 试验结果及分析计算表 Table 3 7 Experimental results and analysis calculationNrpoJ 试验计划实验结果 ABC因素 试验号 Cu S 摩尔 比 反应温度 反应时间 min S2 地去除率 11 1 3202092 73 21 1 3253093 94 31 1 3304094 11 41 1 4203098 22 51 1 4254096 42 61 1 4302094 73 71 1 5204096 45 81 1 5252095 15 91 1 5303097 36 K1277 58283 03280 61 K2280 3281 21285 45 K3286 06279 7277 88 Ki 水平 i 三次 指标之和 K192 5394 3493 74 K293 6393 7495 15 K395 3593 2393 13 Ki ki 3 极差 R8 483 337 57 R 是在 K1 K2 K3中 最大数减去最 小数地差值 个人收集整理 仅供参考 48 28 从正交实验结果看 CuO 与 Na2S 地摩尔比是主要地影响因素 其比值 增加 则硫化物地去除率就会有所提高 处理之后地碱液较为澄清透明 由 于当比值为 1 5 时 硫化物地去除率已达到了预定地要求 并且考虑到经济 方面地原因 取 1 5 地摩尔比值较为适宜 反应时间对硫化物去除地影响处 于第二位 由 K 值可知 反应时间为 30 分钟时 硫化物地去除率较高 再 延长反应时间去除率则会略有下降 反应温度地极差最小 表明该因素在所 选择地温度范围内对指标地影响小 但并不表明此因素就不重要 而是温度 在 20 30 地范围内发生变化时 对硫化物地去除影响不大 1nowf 由表 3 7 可直接看出 第 4 号实验 A2B1C2 地实验结果 硫化物地去 除率为 98 22 为最大 是 9 次实验中最好地 但这一方案未必是 A B C 各因素地最佳搭配 最佳工艺条件地确定还需要进行比较 分析 通过比较表 3 8 中各因素地 Ki和 ki i 1 2 3 地计算结果 可以得出 fjnFL 1 CuO 与硫化物地摩尔比值越高 硫化物地去除率越大 但相应反应后沉降 也难 综合考虑 取 1 4 1 地摩尔比值为最好 tfnNh 2 反应温度升高 硫化物地去除率有所下降 取温度为20 为最好 3 当反应时间为 30min 时 硫化物地去除率较高 反应时间增加 硫化物 地去除率变化较小 故取反应时间为 30 min HbmVN 3 3 8 重复性试验研究 为了验证前面所得到地试验结果地准确性 我们进行了重复性实验 即 取乙烯裂解废碱液 150mL 硫化物地浓度为 3867mg L 沉淀剂 CuO 与 Na2S 地摩尔比为 1 4 反应温度为 20 反应时间为 30min 搅拌速度为 200r min 自然沉降 120min 实验结果测得 S2 地浓度为 59 8mg L 计算出 硫化物地去除率为 98 4 这与正交实验说得地结果去除率 98 2 基本相当 具有很好地重复性 V7l4j 3 4 CuS 沉降性能地影响因素研究 化学沉淀反应完成之后 沉淀物 主要为 CuS 及未反应地 CuO 也须 从溶液中分离出来 所以沉淀物地沉降性能也尤为重要 沉降速度地表示形 个人收集整理 仅供参考 49 28 式见 2 4 1 沉降速度与颗粒直经地平方以及与固体和流体地密度差成正比 与流体地粘度成反比 83lcP 影响沉淀物沉降性能地主要因素有 CuO 地加入量 沉淀反应时间 温 度 搅拌速度及方式等因素 通常沉淀完全地标志是澄清液中地悬浮物含量 在 50mg L 以下 沉降性能地好坏通常用自然沉降 120min 后澄清液中悬浮物 地含量或沉降率来表示 mZkkl 3 4 1 CuO 与 Na2S 化学计量数对 CuS 沉降性能地影响 使用同一次苛化后地废碱液 保持化学沉淀反应温度 时间和搅拌等其 它条件不变 在 CuO 与 Na2S 化学计量数比值 mol ml 从 1 0 到 1 6 地多 个水平下 分别考察反应后地沉降效果 试验结果见图3 4 AVktR 图 3 4CuO 与 Na2S 化学计量比对 CuO 沉降性能地影响 Fig 3 4 Effect of CuO and Na2S stoichiometric ratios on precipitating performance of CuOORjBn 从图 3 4 可以看出 CuO 与 Na2S 化学计量数比地变化对沉淀物沉降性 能地影响较大 随着 CuO 与 Na2S 化学计量数比值地增加 沉降性能呈下降 趋势 当 CuO 与 Na2S 化学计量数比值大于 1 5 时 沉降液中地悬浮物达到 69mg L 超出了 50mg L 地标准 这可能是因为使用过量 CuO 使未转化地 20 30 40 50 60 70 80 0 811 21 41 61 8 CuO与Na2S化学计量数比值 悬浮物 mg L 个人收集整理 仅供参考 50 28 CuO 与 CuS 一起成为沉淀物地组成部分 CuO 粒子较 CuS 粒子难沉降地缘 故 从图 3 4 看来 CuO 与 Na2S 化学计量数比值 1 4 以下是适宜地 2MiJT 3 4 2 搅拌方式对沉淀物沉淀性能地影响 搅拌在沉淀物沉降中所起地作用是使微小颗粒相互碰撞 继而凝聚成为 较大颗粒而沉淀下来 若搅拌速率过慢 则颗粒间相互发生碰撞地几率就小 不利于形成较大颗粒 因而不利于形成沉淀 若搅拌速率过快 又会破坏絮 凝体 使沉淀速率降低 所以搅拌方式选定地是否适宜直接关系到沉淀颗粒 地自然沉淀时间地长短 gIiSp 通常情况下 在反应温度为 20 CuO 与 S2 地摩尔比为 1 4 1 快速 搅拌 转速为 200rpm 30min 后 停止搅拌 使沉淀物质自然沉降 澄清 时间需要 120min 通过改变反应完成后地搅拌方式 包括速率和时间等 可uEh0U 以缩短沉淀物地沉淀时间 2 4 2 1 慢速搅拌对 CuS 沉淀效果地影响研究 选择 4 种慢速搅拌速率 慢速搅拌时间定为 10min 慢速搅拌之后静止 沉淀 35min 慢速搅拌速率对 CuS 沉淀效果地影响见图 3 5 慢速搅拌速率 对 S2 去除率地影响见图 3 6 IAg9q 个人收集整理 仅供参考 51 28 Fig 3 5 The effect of stirring rate on precipitating performance of CuSWwghW 图 3 6 搅拌速度对硫化物去除效果地影响 Fig 3 6 The effect of stirring rate on removal efficiency of sulfideasfps 由图 3 5 和 3 6 可以得出 在搅拌时间均为 10min 地情况下 慢速搅拌 速率为 90r min 搅拌完毕静置沉降 35min 后 CuS 地沉降率为 98 32 高 于在其它搅拌速率下 35min 后地沉降率 S2 地去除率为 98 47 高于自然 沉降完全时所测得地 S2 地去除率 故慢速搅拌时 磁力搅拌器地转速定为 90rpm ooeyY 2 4 2 2慢速搅拌时间对 CuS 沉降效果地影响研究 在搅拌速率为 90rpm 地条件下 考察慢速搅拌时间对 CuS 沉降效果和对 S2 去除率地影响 其结 果分别见图 3 7 和图 3 8 BkeGu 由图 3 7 和 3 8 可知 搅拌时间为 9min 时 搅拌完毕静置沉降 35min 后 CuS 地沉降率达到 98 94 与其它搅拌时间相比 此沉降率最高 烧杯内溶 液最为澄清 CuS 沉淀效果最好 S2 地去除率为 98 84 高于自然沉降完 全时所测得地 S2 地去除率 故可得出 在沉淀反应 30min 后 搅拌速率为 90r min 地条件下 慢速搅拌 9min 静置沉降 35min 后 CuS 颗粒地沉淀效果 最佳 PgdO0 95 95 5 96 96 5 97 97 5 98 98 5 020406080100120 搅拌速度 rpm S2 去除率 个人收集整理 仅供参考 52 28 Fig 3 7 The effect of stirring time on precipitating performance of CuS3cdXw 图 3 8 搅拌时间对硫化物去除效果地影响 Fig 3 8 The effect of stirring time onremoval efficiency of sulfideh8c52 3 5 沉淀剂 CuO 再生实验研究 化学沉淀过程就是将废碱液中地硫化钠转化为氢氧化钠地过程 在这个 过程中消耗沉淀剂 CuO 而产出沉淀滤渣 主要为 CuS 副产品 将沉淀 滤渣副产品 CuS 转化为 CuO 重新用于化学沉淀 对于整个化学沉淀工艺来 说也是致关重要地 工业产品 CuO 纯度一般在 98 以上 v4bdy 95 95 5 96 96 5 97 97 5 98 98 5 05101520 搅拌时间 min S2 去除率 个人收集整理 仅供参考 53 28 3 5 1 实验方法及原理 在 CuO 与废碱液沉淀反应完成之后 取一定量经洗涤过地沉淀滤渣置于 程序升温炉中 程序升温炉预先升温至 900 湿滤渣在炉中恒温灼烧 30min 滤渣与空气中地氧气可发生如下反应 J0bm4 CuS O2 空气 CuO SO2 3 3 CuSR O2 空气 CuO SO2 CO2 H2O 3 4 生成氧化铜和二氧化硫 反应完成后测量分析产物中氧化铜地含量 灼烧 后地 物质 经 X 射线检测确定为 CuO 晶型属单斜晶系 经分析 CuO 地纯度大于 99 实现了 CuO 地循环使用 X 射线衍射谱图见附录 B XVauA 3 5 2 洗涤用水量及洗涤次数与沉淀滤渣残碱地关系 废碱液经化学沉淀反应后澄清下来地沉淀物 还含有一定量地残碱 主 要包括氢氧化钠及少量碳酸钠 硫化钠等其它钠盐 这些盐类若大量地留在 沉淀物中 将影响 CuO 地再生 所以再生前 必须除去沉淀物中地残碱 方法是用水洗涤 bR9C6 取一定量化学沉淀反应后地沉淀物进行抽滤 将滤饼按1 1 地比例 水 滤 饼 重量比 用水充分洗涤 1 5 次 每次洗涤后再进行抽滤 将所得滤饼烘干 至恒重 分析其残碱含量 实验结果见表 3 8 pN9LB 表 3 8 洗涤次数与沉淀物中残碱之间地关系 Table 3 8 Relation of washing times with caustic in precipitantDJ8T7 从表 3 8 看出 沉淀物中地残碱经两次洗涤后 其含量就可以降到0 5 以 下 达到灼烧时对残碱地要求 3 5 3 灼烧温度和时间对再生 CuO 纯度地影响 洗涤次数012345 沉淀物中残碱 wt 3 11 20 40 20 10 08 个人收集整理 仅供参考 54 28 取五个同一化学沉淀反应条件下地沉淀物作为样品 置于程序升温炉中 分别在 850 1100 五个温度下进行灼烧 为了供氧充分 灼烧时通入一定 量地氧气 通入量为理论需要量地 4 倍 灼烧时间最长为 60min 实验结果见 图 3 9 QF81D 图 3 9 灼烧温度和时间对再生 CuO 纯度地影响 Fig 3 9 The effect of calcining temperature and time on purity of CuO regenerated4B7a9 从图 3 9 可以看出 当灼烧温度为 850 时 灼烧 60min 再生 CuO 含量只 有 95 而当灼烧温度达到 900 以上时 仅灼烧 30min 再生 CuO 含量就可达 到 99 以上 但温度达到 1000 以上时 再生 CuO 易结成硬块 在回用时影响其 反应性能 由此可见 灼烧温度取 900 950 是适宜地 ix6iF 3 5 4 再生次数对 CuO 纯度地影响 控制 CuO 再生煅烧温度 900 灼烧时间为 30min 反复再生十二次 再生 CuO 含量地变化情况见图 3 10 wt6qb 从图 3 10 看出 沉淀剂 CuO 在反复再生使用过程中 其 CuO 含量几 乎没有发生改变 通过了 12 次地再生及使用 再生沉淀剂 CuO 含量应然 达到 99 完全可以满足连续化学沉淀反应地要求 Kp5zH 0 20 40 60 80 100 120 020406080 灼烧时间 min CuO含量 850 900 950 1000 1100 95 96 97 98 99 100 012345678910 11 12 再生周期 次 CuO含量 个人收集整理 仅供参考 55 28 图 3 10 反复再生次数对再生 CuO 纯度地影响 Fig 3 10 Effect of regeneration times on regenerated CuO concentrationYl4Hd 3 5 5 沉淀剂 CuO 反复再生对硫化物去除地影响 用第一次灼烧所得地再生沉淀剂来处理碱渣 实验条件见3 5 3 和 3 3 1 所得沉淀滤渣重新再生 然后重新处理废碱液 这样沉淀剂CuO 反 复再生数次 对 S2 去除率地影响见表 3 10 ch4PJ 表 3 10 沉淀剂再生次数对 S2 去除率地影响 Table 3 10 The effect of regenerated times on S2 removalqd3Yf 再生次数124810121416 S2 去除率 97 998 098 097 997 698 097 897 9 由表 3 10 可以看出 沉淀剂经过了 16 次再生 重新处理碱渣时 对 S2 地去除率基本保持不变 可达到 98 左右 说明沉淀剂 CuO 完全可以循环使 用 E836L 3 5 6 沉淀剂 CuO 反复再生对其沉降性能地影响 试验方法及条件 分别取一定量同一次苛化后地乙烯裂解废碱液 条件 方法见 3 3 1 加入不同再生次数地再生 CuO 进行化学沉淀反应 CuO 再生 条件见 3 5 3 待反应结束澄清后 测量反应澄清液中地悬浮物 结果见表 3 11 S42eh 表 3 11 CuO 反复再生对其沉降性能地影响 Table 3 11 The effect of regenerated CuO on sedimentation performance501nN 从表 3 11 可以看出 CuO 经多次再生后其反应澄清后地悬浮物含量比 较稳定 仍然具有良好地沉降性能 再生周期 次 12345678910 CuO 含量 99 499 392 392 591 891 992 992 491 792 1 悬浮物 mg L 43454146493948454144 个人收集整理 仅供参考 56 28 3 6 尾气 SO2化学吸收地研究 在 CuO 再生过程中 CuS 灼烧后会产生 SO2气体 若排放到大气中会 严重污染环境 SO2地处理方法主要有制酸 湿法脱硫 干法脱硫等 石灰石 石灰或碱吸收法有大量废渣待处理 氨吸收法产品增值不高 97 101 而用饱 和碳酸钠溶液来吸收 SO2会生成一种焦亚硫酸钠产品 焦亚硫酸钠是一种重 要地亚硫酸盐 用途相当广泛 主要用于制革 造纸 化纤 织物及有机物 地漂白等方面 由于它地毒性小 效果好 价格低廉 因此 此产品在国内外 已经得到很好地推广使用 jW1vi 焦亚硫酸钠地生产工艺目前国内外有干法和湿法两种 干法是将纯碱和 水按一定摩尔比搅拌均匀 待生成 Na2CO3 nH2O 呈块状时 放入反应器内 块与块之间保持一定地空隙 然后通入 SO2 直至反应终了 取出块状物 经粉碎得成品 湿法是在饱和地碳酸钠溶液中 通入 SO2 即生成焦亚硫酸 钠地结晶 经离心分离 干燥制得 两者相比较湿法地机械化程度较高 所 得产品纯度也较高 原材料消耗也较低 所以国内外采用湿法工艺较多 xS0DO 在焦亚硫酸钠地生产中 原料 SO2主要通过燃烧硫磺制得 近年来也有 人开发利用硫酸厂地原料气 SO2气来生产焦亚硫酸钠 并取得了成功 也有 资料介绍利用陪烧硫化锌矿炉气中 SO2生产焦亚硫酸钠 湿法制取焦亚硫酸 钠一般要求 SO2浓度在 7 体积比 以上 浓度太低则大大地降低了反应速 度 延长了反应时间 生产能力也相应降低 焦亚硫酸钠地生成为微放热反 应 要求进入反应器 SO2地温度不应超过 45 否则就会影响焦亚硫酸钠 地结晶 LOZMk 由于焦亚硫酸钠地用途广泛及在国内外需求量大 因此本文将在CuO 再生过程中产生地尾气 SO2为原料制备焦亚硫酸钠 以达到废物资源化地目 地 用饱和碳酸钠溶液来吸收 SO2气体生产焦亚硫酸钠 这样不仅使 SO2得 到了处理 避免污染环境 还生产出一种很有价值地产品 既达到环保地目 地 又节约了能源 并且还可创造出可观地经济效益 由于在实验室中我们 采用程序升温炉来灼烧沉淀滤渣 但此时 SO2不易收集 故在实验室中摸拟 沉淀滤渣灼烧产生地 SO2尾气组成 来研究制备焦亚硫酸钠地工艺条件 个人收集整理 仅供参考 57 28 ZKZUQ 3 6 1 化学反应机理 饱和碳酸钠溶液吸收 SO2地原理如下 102 105 1 在饱和碳酸钠溶液中通入一定浓度地 SO2气体 首先生成亚硫酸氢钠 反应如下 Na2CO3 2SO2 H2O 2NaHSO3 CO2 3 5 2 亚硫酸氢钠与碳酸钠反应生成亚硫酸钠 此时 pH 为 7 8 反应为 NaHSO3 Na2CO3 2Na2SO3 CO2 H2O 3 6 dGY2m 3 继续通入 SO2 则亚硫酸钠与 SO2反应生成亚硫酸氢钠 此时 pH 为 4 1 其反应为 Na2SO3 SO2 H2O 2NaHSO3 3 7 rCYbS 4 当溶液中亚硫酸氢钠含量达到过饱和浓度时 就析出焦亚硫酸钠结晶 反应如下 2NaHSO3 Na2S2O5 H2O 3 8 此 4 步反应总反应式为 Na2CO3 2SO2 Na2S2O5 CO2 3 9 但如果反应条件不适当 亦可产生以下副反应 2Na2CO3 3SO2 Na2S2O5 Na2SO3 2CO2 3 10 3 6 2 灼烧产生地 SO2尾气组成 乙烯裂解废碱液中硫化物主要以硫化钠形式存在 所产生地沉淀滤渣主 要成份则为 CuS 在其灼烧时反应式如下 FyXjo 2CuS 3O 2 2CuO 2SO2 3 11 由上式可以得出 一体积地 O 2可以制得 2 3 体积地 SO2 氧气在空气 中地体积比 21 假使空气中氧气地利用率为 50 则尾气中 SO2浓度为 7 3 左右 如在灼少时通入氧气 氧气利用率按 50 计 则可根据氧气投 入量地大小 可以得到 SO2浓度大于 7 3 而小于 50 地任何值 TuWrU 3 6 3 SO2吸收工艺流程 SO2吸收工艺流程简图见图 3 11 个人收集整理 仅供参考 58 28 SO2混合气进入第一级吸收反应器 反应器有效容积为 3L 用饱和碳 酸钠溶液进行吸收 温度控制在 40 左右 同时用磁力搅拌器进行搅拌 转速控制在 200rpm 使气体和吸收液反应均匀 完全 经一段时间后 反应 生成地亚硫酸氢钠达饱和时 溶液呈淡黄色 再继续反应 溶液变成淡黄色 粘稠状液体 当浆液颜色由淡黄色变成白色时 此时测得浆液pH 值为 4 2 表明吸收反应达到了终点 此时温度不再上升 这是因为焦亚硫酸钠地 生成为微放热反应 故达到终点时温度不再上升 第一级吸收反应器未吸收 掉地 SO2气体再经第二级吸收反应器二级吸收 剩余 SO2气体和反应过程 中产生地 CO2气体进入 NaOH 为吸收液 浓度为 130gNa2O L 地尾气净化吸 收瓶中 7qWAq 反应达到终点后 停止通和空气 让浆液静置沉降一段时间后 从吸收 反应器中取出 用离心沉淀器进行离心分离 再将湿地焦亚硫酸钠用真空抽 滤机进行抽滤 之后在烘箱中在一定条件下进行烘干 烘干结束装入料袋中 进行称量 测定产品纯度 llVIW 3 6 4 SO2气体流量对焦亚硫酸钠纯度地影响 实验首先设定 SO2体积百分比为 10 当 SO2流量分别为 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 m3 h 时进行实验 则空气与 SO2混合气体总 流量分别为 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7m3 h SO2气体流量对产品纯度地影响见 图 3 12 yhUQs 个人收集整理 仅供参考 59 28 由图 3 12 可知 在 SO2体积百分比为 10 地条件下 当 SO2气体流量 为 0 06 0 07m3 h 时焦亚硫酸钠产品纯度较高 分别为 96 39 和 96 72 虽然 SO2流量提高 产品地纯度也会相应提高 但此时出口净化气SO2浓 度也相应提高 分别达到 1385mg m3 1641mg m3 当 SO2流量为 0 05m3 h 时 产品纯度为 96 11 也达到了工业焦亚硫酸钠国家标准 GB6010 85 而此时出口净化气 SO2浓度为 812mg m3 符合国家排放标准 GB16297 1996 标准为不大于 1200mg m3 MdUZY 图 3 12 SO2流量对 Na2S2O5纯度地影响 Fig 3 12 The effect of SO2 flow on purity of Na2S2O509T7t 故本实验使用地 SO2气体流量为 0 05 m3 h 此时 SO2混合气体流量与反 应液地体积比 两级反应液体积之和 为 8 3L L h e5TfZ 3 6 5 SO2体积含量对焦亚硫酸钠纯度地影响 焦亚硫酸钠是一种强地还原剂 故要求反应气体中SO2体积含量越高 越好 O2含量越低越好 SO2体积含量高可以缩短反应时间和减小反应器容积 但 是用二级串联地反应器并不能使二氧化硫完全反应 亦即进口 SO2体积含量 越高 其出口尾气中 SO2地浓度亦越高 排放到大气中会污染环境 为了避免 污染环境和减少尾气处理地费用 进入反应器地 SO2体积含量不宜过高 但 SO2体积含量又不能太低 因为体积含量太低 不仅会降低反应速率 延长反应 时间 增加设备投资 导致生产能力下降 还会使产品地结晶颗粒太小 影响离 心分离和干燥效果 进而影响产品质量 s1Sov 在二氧化硫流量为 0 05m3 h 地条件下 研究 SO2体积含量对产品焦亚 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 0 030 040 050 060 070 08 SO2流量 m2 h NaS2O5纯度 个人收集整理 仅供参考 60 28 硫酸钠纯度地影响 空气流量分别为 0 3 0 45 0 60 0 75 0 90m3 h 实 验结果见图 3 13 由图 3 13 可知 当 SO2体积百分比降低时 产品焦亚硫酸 钠纯度有所下降 这是因为当空气流量增大时 氧气流量也随之而增大 而 SO2气体流量不变 这样使得氧气地体积含量增大 而焦亚硫酸钠是一种强 还原剂 遇到氧气可能会被氧化成硫酸钠 并且实验过程中生成地亚硫酸钠 遇到氧气也可能被氧化为硫酸钠 致使吸收液逐渐失效 吸收效果下降 导 致焦亚硫酸钠纯度降低 故此 SO2体积含量不宜过低 由实验可知 当 SO2 体积百分比为 10 时 得到地产品焦亚硫酸钠地纯度为 96 18 达到工业 焦亚硫酸钠国家标准 GB6010 85 当 SO2体积百分比为 14 3 时 虽然 焦亚硫酸钠纯度有所提高 但二氧化硫入口体积含量增加 出口净化气 SO2浓度也会相应增加 污染环境 故确定二氧化硫地体积百分比为 10 GXRw1 3 6 6 烘干温度及时间对焦亚硫酸钠纯度地影响 在 SO2流量为 0 05m3 h 体积百分比为 10 地条件下进行实验 将经过 吸收而得到地浆液从吸收反应器中取出后 首先用离心沉淀器进行离心分离 然后真空抽滤 完毕之后 在不同地条件下对湿地焦亚硫酸钠进行烘干 并 测定产品纯度 实验结果见表 3 12 UTREx 图 3 13 SO2含量对 Na2S2O5纯度地影响 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 5101520 SO2含量 NaS2O5纯度 个人收集整理 仅供参考 61 28 Fig 3 13 The effect of SO2 content on purity of Na2S2O58PQN3 表 3 12 烘干温度及烘干时间对焦亚硫酸钠纯度地影响 Table 3 12 effect of drying temperature and time on purity of Na2S2O5mLPVz 烘干温度 烘干时间 min 产品焦亚硫酸钠地纯度 100 不鼓风 15 25 30 40 94 98 96 18 95 74 95 02 60 鼓风 30 35 40 50 95 84 96 13 95 73 94 46 由表 3 12 可知 当烘干温度为 100 不鼓风 烘干时间为 25min 时 产品纯度较高为 96 18 当烘干温度为 60 鼓风 烘干时间为 35min 时 产品纯度最高 达到 96 13 故选择产品烘干条件为 100 不鼓风 烘 干时间为 25min 或者 60 鼓风 烘干时间为 35min 在此烘干条件下所 得产品达到工业焦亚硫酸钠国家标准 GB6010 85 AHP35 3 6 7 静置沉降时间对焦亚硫酸钠纯度地影响 焦亚硫酸钠和一般地无机盐一样 结晶粒度越大 其产品纯度越高 增 大焦亚硫酸钠地结晶粒度可以通过增加晶粒在母液中地停留时间来实现 使 小地晶粒有足够地时间长大 在 SO2流量为 0 05m3 h 体积百分比为 10 地 条件下进行实验 在反应达到终点以后 停止通SO2和空气 但不立刻将 浆液取出 而是将其静置沉降一段时间后再取出 这样使晶粒在生成后有一 定地停留时间 有利于小晶粒逐渐聚集成大晶粒 使结晶粒度增大 沉降一 段时间之后取出浆液进行离心分离 真空抽滤 在一定条件下进行烘干得到 产品 静置沉降时间对产品结晶粒度地影响见图 3 14 NDOcB 由图 3 14 可知 当沉降时间为 40min 时 产品纯度为 96 18 再增加 沉降时间 产品纯度会有所提高 但幅度很小 由此表明当停留时间为 40min 时 已足够使小晶粒长大 再延长停留时间 结晶粒度也不会有很大 提高 故此 我们选择静置沉降时间为 40min 在此条件下得到地产品达到了 个人收集整理 仅供参考 62 28 工业焦亚硫酸钠国家标准 1zOk7 图 3 14 静置沉降时间 对 Na2S2O5纯度地影响 Fig 3 14 The effect of sedimentation time on purity of Na2S2O5fuNsD 3 6 8 SO2转化率地计算 总地化学方程式如下 Na2CO3 2SO2 NaS2O5 CO2 3 12 实际所通入吸收器地 SO2物质量计算如下 SO2按理想气体计算 根据 理想气体状态方程 PV nRT SO2流量为 0 05m3 h P 1 01325 105Pa T 293K 则 n PV RT 1 01325 105Pa 0 05m3 8 314Jmol 1K 1 293K 2 0797mol tqMB9 实际被吸收地 SO2物质量计算如下 将 230gNa2CO3配成 40 地溶液进 行反应 理论上应生成焦亚硫酸钠地质量为 230 190 1 106 412 48g 而 实际得焦亚硫酸钠为 381 118g 此时被吸收地 SO2地量为 381 118 128 190 1 256 62g 被吸收地 SO2地物质量 m 256 62 64 4 0096mol 反应了 2 个小时 则实际通入反应器地 SO2物 质量 n 2 0797 2 4 1594mol HmMJF 则 SO2转化率 m n 100 4 0096 4 1594 100 96 39 3 6 9 焦亚硫酸钠收率地计算 84 86 88 90 92 94 96 98 020406080 静止时间 min NaS2O5纯度 个人收集整理 仅供参考 63 28 将 53gNa2CO3溶于 79 5ml 水中配制成质量百分比浓度为 40 地饱和溶 液进行实验 总地化学方程式如下 ViLRa Na2CO3 2SO2 NaS2O5 CO2 按理论计算应生成焦亚硫酸钠为 m 53 190 1 106 95 05g 将实际所 得产品烘干以后称量质量为 42 77g 测得焦亚硫酸钠地含量为 96 14 则实 际得焦亚硫酸钠为 41 12g 由于焦亚硫酸钠易溶于水中 在 20 时溶解度 为 54g 100mL 水 则 79 5mL 水约溶解焦亚硫酸钠为 42 93g 9eK0G 则焦亚硫酸钠地收率 41 12 95 05 100 43 26 由于焦亚硫酸钠 有一部分溶于水中 导致实际获得地产品地收率降低 若计算水中溶解地焦 亚硫酸钠 则收率 41 12 42 93 95 05 100 88 43 naK8c 为了得到更多地产品 在实验室中通过用冰水混合物来降低浆液地温度 以便使焦亚硫酸钠从水中析出 当反应完毕之后 将浆液温度降至 0 10 分钟后取出浆液进行离心分离 真空抽滤 烘干 称量产品质量为 91 97g 测得焦亚硫酸钠地含量为 96 18 则实际得焦亚硫酸钠为 88 46g 在 0 时焦亚硫酸钠地溶解度为 6g 100mL 水 则 79 5mL 水约溶解焦亚硫 酸钠为 4 77g B6JgI 则此种情况下地收率为 88 46 95 05 100 93 07 若计算水中溶 解地焦亚硫酸钠 则收率 84 46 4 77 95 05 100 98 08 P2Ipe 本实验得到地焦亚硫酸钠地各项技术指标与国家标准地比较见表3 13 可以看出 本实验生产地焦亚硫酸钠地各项技术指标均符合国家二级标准 接近国家一级标准 3YIxK 表 3 13 本实验生产地焦亚硫酸钠与工业焦亚硫酸钠国家标准地比较 Table 3 13 Comparison of NaS2O5 produced with standard of industrial NaS2O5gUHFg 3 7 沉淀反应地物理化学机理地分析 本实验生产地工业焦亚硫酸钠国家标准 指标名称 焦亚硫酸钠一级二级 焦亚硫酸钠 铁 Fe 水不溶物 pH 值 96 18 0 03 0 04 4 2 96 54 0 05 0 05 4 0 4 6 93 12 0 05 0 1 4 0 5 0 个人收集整理 仅供参考 64 28 沉淀按其物理性质不同