拟除虫菊酯类农药(1)

拟除虫菊酯类农药(1) 天然除虫菊素,2012.12,参考文献,1.王一鸣.浅谈植物源农药J.山东教育学院学报,2007(3) :116-120.2.王丰玲, 张英锋, 李阳, 马子川.绿色杀虫剂-天然除虫菊酯 J.渤海大学学报(自然科学版) ,2008,29(2):113-115.3.刘建丰.天然植物杀虫剂除虫菊素的特点及应用J.农药市场信息，2007:35.4.张夏亭.天然除虫菊的开发及应用J.农药科学与管理,2002, 23(2):25-34,概 要,植物源农药天然植物中的杀虫活性物质植物源农药的特点植物源农药的应用现状天然除虫菊(一)发现和传播(二)除虫菊花中A.I.的研究(三)天然除虫菊素的理化性质(四)天然除虫菊素的特点(五)天然除虫菊素的毒性(六)天然除虫菊素降解与代谢,植物源农药,植物源农药(botanical pesticide)：又称植物性农药，是一种利用植物资源开发的农药。 包括从植物中提取的活性成分、植物本身和按活性结构合成的化合物及衍生物。类别有植物毒素、植物内源激素、植物源昆虫激素、拒食剂、引诱剂、驱避剂、绝育剂、增效剂、植物防卫素、异株克生物质等。 目前,植物源农药以其低毒,不破坏环境, 残留少,选择性强, 不杀伤天敌,可利用时间长, 用量少, 使用成本低等优点越来越受到人们的重视与青睐。在全世界面临人口迅速增长、环境污染压力日趋严重的今天,更深入、更广泛的研究和开发安全、无毒、来源广、成本低的植物源农药具有重要的经济意义、生态意义和社会意义。,天然植物中的杀虫活性物质,天然植物中的杀虫活性物质极其丰富, 依其化学结构可大体归纳如左图:,主要的化合物,植物源农药的特点,植物源农药的优点1.低残留或无残留,对环境影响小 植物源农药的主要成分是天然存在的化合物，这些活性物质主要由C、H、O等元素组成，来源于自然，在长期的进化过程中已形成了其固定的能量和物质循环代谢途径。因为它们可以自动的参与物质和能量代谢，所以在施用后较易分解，不会过多的残留在作物或人体内，不会引起生物富集现象，不会给人们的身体健康带来隐患，也不会造成环境的污染。,植物源农药的特点,植物源农药的优点2.不容易诱发害虫抗药性 对有害物的抗药性突变频率和抗药水平起决定作用的是药剂的作用机制，作用靶点单一的农药极易因有害物单基因或寡基因突变而降低与受药位点(靶点)的亲和性，从而表现出抗药性。而植物源农药多是从植物中提取的多种物质的混合物，其作用位点(靶点)多，因此有害物不易产生抗药性。,植物源农药的特点,植物源农药的优点3.对非靶标生物相对安全 从作用方式来看，植物源农药一般是通过胃毒作用或特异性作用来驱杀害虫的，触杀作用较少，因此对天敌等非靶标生物应是相对安全的。研究表明，印楝素对蜜蜂、蚯蚓等有益生物安全无害；而在小麦吸浆虫的防治试验中发现，川楝素、烟碱对小麦吸浆虫寄生蜂的保护效果较好。 然而, 许多植物源次生物质也是高毒物质，如鱼藤酮为中等毒性，烟碱对人畜高毒，苦参碱也为高毒。由此可见，植物源农药对非靶标生物的安全性是相对的。,植物源农药的特点,植物源农药的优点4.易与其他农药混配 大多植物源农药具有有效成分多、作用位点多和加工剂型多等特点; 且因为有效成分大多是天然化合物, 因此较为温和, 不易与其它物质产生化学反应,因此易与其他农药进行混配。,植物源农药的特点,植物源农药的缺点1.抗药性的产生 虽然植物源农药是多种化合物的混合物, 但有害物对其产生抗药性也是不可避免的, 这是自然选择的结果。而且一旦有害物对植物源农药产生抗药性, 即预示着有害物多位点抗药优势种群的出现,会为防治带来更大的困难。2.广谱的毒性和作用模式 天然产物并不意味着安全,必须留神其广谱毒性。因其很可能在杀死有害物的同时对作物或人畜造成危害, 所以必须在使用前测试天然化合物的毒性。个别植物农药毒性较高, 如鱼藤和烟碱。,植物源农药的特点,植物源农药的缺点3.有效成分含量不稳定 植物的抗病虫的活性物质对植物本身来说是一种天然保护机制, 随着植物的进化,这些抗病虫物质就越来越局限在植物的个别器官或个别部位, 而且同一植物品种由于产区、采集季节、植物年龄、使用部位不同均会影响其有效成分含量,从而影响药效。4.易降解,稳定性差 植物源农药一般是天然化合物, 在自然界中可自行的参与物质和能量代谢循环,易于降解, 因此在施用之后停留在作物上的时间较短, 相对需用量较大, 间接的提高了成本。,植物源农药的应用现状,植物源农药，因其对人畜毒性低，而且在环境中易降解；少残留或无残留等特点，20世纪80年代以来成了各国植物保护工作者研究热点。就我国杀虫剂类植物农药源已登记的厂家多达50多家，各种剂型近100种。 植物源农药主要用于蔬菜、茶叶、中药材、园林绿化、棉花及水果上，特别是在十字花科及叶菜类，采用较为广泛。主要防治对象是蚜虫、菜青虫、小菜蛾、棉蚜、棉铃虫、红蜘蛛、蚧壳虫及地下害虫。不同防治对象，使用植物源农药及浓度各有差异。,植物源农药的应用现状,从植物源农药的主要剂型看，主要有粉剂和乳剂两种，粉剂一般用于防治仓库害虫和土壤害虫，可直接混于粮食或直接埋于土壤中；乳剂一般用于防治各种农作物病虫害，采用喷雾方法。不管是粉剂还是乳剂既可以单剂的形式直接使用，也可与其他生物农药、化学农药混用制成复方制剂。目前复方的研究是重点，复方制剂杀虫杀菌效果明显高于单剂，可以充分利用不同活性物质混用的增效作用，克服单一剂型疗效不高，疗效缓慢等缺点。,天然除虫菊,除虫菊( pyrethrum)是菊科菊属类的多年生草本植物, 原产于中东地区, 其后在日本、非洲、南美等广为栽培并形成产业, 于1987年左右成功引进我国。除虫菊酯(结构式如图所示) 是除虫菊中的主要杀虫成分, 因其对蚊、蝇、虱、甲虫、臭虫、蛾等害虫有驱杀作用而得名。,(一)发现和传播,发现传说： 波斯一妇女发现美丽小花能杀死昆虫； 产自中国； Lodeman (1903) 记载：19世纪初Jumtikoff（亚美尼亚人）发现北高加索一个部落用除虫菊花粉杀虫，1928年起开始大量加工制造这种药粉。 Gnadinger(1935)认为用于杀虫的是一种红花除虫菊； 1940年在南斯拉夫的达马提亚地区发现，真正用于大量杀虫的栽培品种是毒效更强的白花除虫菊。,(一)发现和传播,传播：1840年左右在波斯栽培（或产于中国）；19世纪中期 传至欧洲，后半期传至日本（1885）及美国；20世纪 初传至非洲；1950年 传至南美；20世纪初 主产南斯拉夫；二次大战前 主产日本（1.3万吨干花年，占全世界70%）；40s中-70s 主产东非（肯尼亚、乌干达、坦桑尼亚)，最高年产量2-2.2万吨;目前 肯尼亚、坦桑尼亚、厄瓜多尔、乌干达、刚果、日本、澳大利亚、我国江苏、云南、台湾等地。,(二)除虫菊花中A.I.的研究,1909年 藤谷（日本）首次从除虫菊花的乙醇提取物中性组分中分离出有杀虫活性的糖浆状酯，称除虫菊酮。1923年 Yamamoto山本将此酮的水解产品经臭氧氧化，分离得反式蒈酸(l)和蒈酮(2)，由于他未确认此酸(1) 的结构，只得将其假设为“除虫菊酸”；并证实了天然除虫菊酯中含有环丙烷的环状结构 。1924年瑞士化学家Staudinger和Ruzicka发现除虫菊素、组分的结构，最先报道了除虫菊的4种杀虫活性成分，并证明除虫菊素是一种具有神经毒性的杀虫剂，主要为触杀作用。,(二)除虫菊花中A.I.的研究,1945年美国Laforge和Barthel发现了瓜叶除虫菊素、两组分的结构，除虫菊素侧链的结构，并开发了巧妙合成环戊烯醇酮的方法。英国Harper和Crombia研究了菊酸的立体构型，后来英国Harper和日本Katsuda分别发现了酸和醇的绝对构型，这对发展拟除虫菊酯起了很大的作用。,(二)除虫菊花中A.I.的研究,1964年 英国Godin等发现了茉酮除虫菊素、组分的结构。 最终确定其杀虫成分有6种，即除虫菊素（Pyrethrin）、除虫菊素（Pyrethrin），瓜叶菊素（Cinerin）、瓜叶菊素（Cinerin）、茉酮菊素(Jasmine)和茉酮菊素(Jasmine)，其中，除虫菊素和除虫菊素的含量直接决定了该混合物的杀虫活性。,(三)天然除虫菊素的理化性质,除虫菊花的粗抽提物为深棕色，经过脱蜡、脱色、精制得浅黄色或无色粘稠状芳香液。 除虫菊素不溶于水，能溶于醇、卤代烃、硝基甲烷、煤油等多种有机溶剂。 对光敏感，在光照下的稳定性为：瓜叶菊酯茉酮菊酯除虫菊素，而II的光稳定性又稍大于它们相应的I。 除虫菊素在空气中易被氧化，遇热易分解，在碱性溶液中易水解失去活性。其熔沸点、蒸气压、折光指数等物理常数。,(三)天然除虫菊素的理化性质,(四)天然除虫菊素的特点,对哺乳动物低毒：哺乳动物体内有能将天然除虫菊素分解的酶,因此它在哺乳动物体内不会蓄积残留，即使偶然吞咽也会很快代谢；不易残留：除虫菊素在自然界中易于降解, 可以最大限度地减少环境污染；高效广谱性：由于除虫菊素中含有一组结构相近的杀虫成分，所以对杀虫有高效广谱性,且昆虫很难对其产生抗药性，是一种安全有效的天然植物源杀虫剂;作用快速：除虫菊素具有快速击倒、堵死气门致死的触杀作用，致死率极高，且使用浓度低。,(五)天然除虫菊素的毒性,除虫菊素在哺乳动物胃中能迅速水解为无毒物质，个别人长期接触,皮肤可能出现皮炎,但无慢性中毒症状。 除虫菊素摄入量的安全范围：大白鼠200mg/kg以下相当于10mg/kg体重(上限)；人的摄入量00.04mg/kg体重；食物中残留限量3mg/kg；工作场所允许浓度5mg/m3。 除虫菊素对鱼有毒,在12的静水中,对鱼类的LC50值(96h)为24.6-114g/L,对幼年大西洋鲤鱼的致死浓度为0.032g/ml。 除虫菊素的浓乳剂对蜜蜂有毒,其水稀释喷射液则无害,且对蜜蜂有拒避作用。,对红河森菊公司产除虫菊毒性试验结果表明，90d致敏试验为阴性，动物解剖均未见异常改变，无致癌、致畸、致突变初期症状。,联合国粮农组织(FAO)及世界卫生组织(WHO)用溶剂萃取法对肯尼亚除虫菊素混合样进行毒理试验的结果。,(五)天然除虫菊素的毒性,除虫菊素I (CAS:121-21-1 ),(五)天然除虫菊素的毒性,除虫菊素(CAS号:121-29-9 ),(六)天然