配合物课后习题答案.pdf

课后习题答案 8 1 区分下列概念 1 接受体原子和给予体原子 2 配位体和配位原子 3 配合物和复盐 4 外轨配合物和内轨配合物 5 高自旋配合物和低自旋配合物 6 强场配位体和弱场配位体 7 几何异构体和旋光异构体 8 左旋异构体 右旋异构体和外消旋 混合物 解答 1 配位个体由中心部位的中心原子 可以是金属原子 也可是高 价非金属原子 或 离子与配体组成 前者提供空轨道 称接受 体 即接受体原子 后者提供孤电子 对 称给予体 给予体中 直接提供孤电子对的原子即为给予体原子 2 配位个体中与中心原子或离子结合的分子叫配位体 简称配 体 配位体中直接键 合于中心原子的原子叫配位原子 亦即上 述之给予体原子 3 给予体和接受体相结合的化学物种 配位个体 即为配合物 更为广义的是路易 斯酸与路易斯碱的加合物 复盐是过去无机 化学上对明矾 冰晶石 光卤石等的 俗称 实际上并不存在单 盐与复盐之分 单盐 如有些有机酸的盐 也有比所 谓复盐 还复杂的 从结构看 无论单盐还是复盐 都可认为是配合 物 复盐 无论在晶体中 在溶液中都不存在所谓的 化学式 单位 复盐 一词完全是形式化的 从配位个体稳定性的观点 可将复盐看作是一类稳定性极小 的配合物 由于 存在着许多中间状态 显然无法在复盐和配合 物之间确定出一条绝对的界线 4 从配合物的价键理论出发 凡配位原子的孤对电子填在中心 原子或离子由外 层轨道杂化而成的杂化轨道上 形成配位键 的配合物即为外轨配合物 相反 填在由内层轨道参与的杂 化轨道上 即为内轨配合物 5 从配合物的晶体场理论出发 由于 P 和 的相对大小 使得配合 物中的电子 可能有两种不同的排列组态 其中含有单电子数较多的 配合物叫高自旋配合 物 不存在单电子或含有单电子数少的配合物 叫低自旋配合物 6 参见节 7 2 2 7 均为配合物的异构体 配体在中心原子周围因排列方式不同而 产生的异构现象 称为几何异构现象 常发生在配位数为 4 的 平面正方形和配位数为 6 的八面体构 型的配合物中 它们互为 几何异构 包括顺一反异构和旋光异构两种 在顺式几 何异构 中 又因分子或离子中具有对称平面或对称中心会产生一对旋光 活性异构 体 它们互为镜象 如同左 右手一般 而反式几何异 构体则往往没有旋光活性 8 2 维尔纳研究了通式为 Pt NH3 xCl4 x为 2 6 的整数 Pt的氧化态为 4 配合物水溶液的电导 实验结果可归纳如下 配合物组成 水溶液中电离产生的离子个数 Pt NH3 6Cl4 5 Pt NH3 5Cl4 4 Pt NH3 4Cl4 3 Pt NH3 3Cl4 2 Pt NH3 2Cl4 0 假定 Pt 形成的配合物为八面体 1 根据电离结果写出 5 个配合物的化学式 2 绘出各自在三维空间的结构 3 绘出可能存在的异构体结构 4 给各配合物命名 解答 配合物为八面体 即 Pt4 的配位数为 6 1 Pt NH3 6Cl4 Pt NH3 6 Cl4 四氯化六氨合铂 Pt 不存在同分异构体 2 Pt NH3 5Cl4 Pt NH3 5Cl Cl3 三氯化一氯 五氨合铂 Pt 不存在同分异构体 3 Pt NH3 4Cl4 Pt NH3 4Cl2 Cl 二氯化二氯 四氨合铂 Pt 有两 种同分异构体 4 Pt NH3 3Cl4 Pt NH3 3Cl3 Cl 一氯化三氯 三氨合铂 Pt 有两种同分异构体 8 3 写出下列配合物的化学式 1 六氟合铝 酸钠 2 六氰合铁 酸铵 3 硫酸三 乙二胺 合钴 4 三氯 一氨合铂 酸钾 5 四 异硫氰酸根 二氨合铬 酸铵 6 一羟基 一草酸根 一水 一 乙二胺 合钴 7 五氰 一羰基合铁 酸钠 解答 1 Na AlF6 2 NH4 4 Fe CN 6 3 Co en 3 2 SO4 3 4 K Pt NH3 Cl3 5 NH4 Cr NH3 2 NSC 4 6 Cr H2O en C2O4 OH 7 Na3 Fe CO CN 5 4 HgCl4 2 和 PtCl4 2 分别为外轨和内轨配合物 试用价键理论讨论它 们的空间结构和磁性质 解答 HgCl4 2 为外轨配合物 Hg 的电子结构式为 Xe 4f145d106s2 Hg2 为 Xe 4f145d10 即为 sp3 杂化 配离子为正四面体 0 PtCl4 2 为内轨配合物 Pt 的电子结构式为 Xe 4f145d96s1 Pt2 为 Xe 4f145d8 即为 dsp2 杂化 配离子为平面四边形 0 8 5 绘出下列八面体配合物的晶体场分裂图 标出轨道名称 将中心原 子的 d 电子填 入应该出现的轨道上 1 Mn H2O 6 3 2 CoF6 3 3 Ti H2O 6 3 解答 1 Mn H2O 6 3 为八面体 H2O 为弱场配位体 Mn 为 3d54s2 故 eg Mn3 为 3d4 t2g 2 CoF6 3 为八面体 F 为弱场配位体 Co 为 3d74s2 故 eg Co3 为 sd6 t2g 3 Ti H2O 6 3 为八面体 H2O 为弱场配位体 Ti 为 3d24s2 故 eg Ti3 为 3d1 t2g 8 6 1 给配合物 Co NH3 5 H2O 3 Co NO2 6 3 命名 2 用价键理论讨论配阳离子和配阴离子的成键情况 3 判断该物质是顺磁性还是反磁性 解答 1 六硝基合钴 酸一水五氨合钴 2 对配阳离子 Co NH3 5 H2O 3 而言 因 NH3 和 H2O 为弱场配位 体 因而形成外轨型配离子 sp3d2 杂化成键 Co3 的6个 d 电子 分别填在5个 d 轨道上 有4个成单电子 为顺磁性物质 对配阴离子 Co NO2 6 3 而言 因 NO3 的 d 电子成对排列 形成 内轨型配离子 d2sp3 杂化成键 没有成单电子 为反磁性物 质 8 7 由下列配合物的磁矩推断各自的电子组态 1 Mn NCS 6 4 6 06 B 2 Cr NH3 6 3 3 9 B 3 Mn CN 6 4 1 8 B 解答 1 Mn2 的价电子结构为 3d5 形成配合物时有两种电子组态 n 5 n 1 计 计 5 9 B 1 73 B 知 实 6 6 B 可见应为前者 2 Cr3 的价电子结构为 3d3 形成配合物时 只有一种电子 组态 计 3 87 B 与实验值相符 3 与 1 同理可得 8 8 完成下列表格 会使你对 dn 离子的各种组态在八面体场中的分裂 有一个完整的概念 解答 8 9 1 下列化合物中哪些可能作为有效的螯合剂 a H2O b HO OH b H2N CH2 CH2 CH2 NH2 c CH3 2N NH2 2 下列各配合物具有平面四方形或八面体几何构型 哪个当中的 CO 是螯合剂 a Co CO3 NH3 5 b Co CO3 NH3 4 c Pt CO3 en d Pt CO3 NH3 en 解答 1 c 2 b 和 c 10 图 7 7 中连接圆圈的曲线示出下列反应水合焓的变化趋势 平滑曲线 上的黑点是由实验值扣除晶体场稳定能之后描绘的 试用晶体场稳 定能解释水合焓的这种变化趋势 M2 g H2O M H2O 6 2 aq M2 为第 4 周期自 Ca2 至 Zn2 二价阳离子 提示 判断 H2O 分 子是强场还是弱场配位 体 写出 CFSE 的表达式 假定有关离子的 分裂能 o 均相同 参考例题 7 2 答案的思路 解答 M2 受到水分子 弱场配位体 的正八面体场的影响 偶极吸引 使 d 轨 道发生分裂 图7 7以 水合H 对M2 离子的原子序数作图 实际上也是对dn作图 从d0 d10 这时产生 CFSE 它相对水合焓是很小的 如不考虑 CFSE 的影响 半径收缩 水合H 从Ca2 Zn2 增大 如图虚线所示 但实测值并不是直线 而是 有两峰 双峰效应 这完全是由晶体场效应所引起的 以8 8题表中 弱场栏可计算出各M2 的CFSE 将其加上虚线值则正好与实验值一 致 8 11 用晶体理论解释下列八面体氟化物晶格焓的变化 趋势 MnF2 2780 kJ mol 1 FeF2 2926 kJ mol 1 CoF2 2976 kJ mol 1 NiF2 3060 kJ mol 1 ZnF2 2985 kJ mol 1 解答 参见例题 7 2 8 12 下述两个反应 Cu H2O 4 2 2NH3 aq Cu H2O 2 NH3 2 2 2H2O l Cu H2O 4 2 gly aq Cu gly H2O 2 2H2O l 25 时的 rH 值分别为 46 4 和 25 1kJ mol 1 rG 值分别为 42 8 和 49 0 kJ mol 1 rS 值分别为 11 7 和 79 5 J K 1 mol 1 两个反应中均有两个 Cu OH2 键被破环 不同在于前一反应生成2个Cu NH3 键 而后一反应则生成 一个Cu NH2 键和1个 Cu O 键 试回答 1 根据 rH 判断形成的哪一组新键更强些 2 根据反应分子数的变化判断哪一反应混乱度