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文档简介

分类号 密级 博士学位论文 铅锑锌铁硫化矿电化学浮选行为及 表面吸附的研究 of of 者 姓 名: 张 芹 学 科 专 业: 矿物加工工程 学院 (系、所 ): 资源加工与生物工程学院 指 导 教 师: 胡岳华 教 授 顾帼华 教 授 论文答辩日期 答辩委员会主席 中 南 大 学 二四年十一月 要 铅锌硫硫化矿的分离一直是选矿界研究的热点, 其难点在于这些矿物性质相似,可浮性相近,矿物彼此间相互活化和相互影响的现象比较严重,硫化矿电位调控浮选技术的出现较 成功地解决了这个难题。 本论文以广西大厂矿区的锡石型铅锑锌铁多金属硫化矿为研究对象,全面详细地考察了磁黄铁矿、脆硫锑铅矿、铁闪锌矿的无捕收剂浮选(包括无捕收剂自诱导浮选和无捕收剂硫诱导浮选)以及三种矿物分别在乙黄药、乙硫氮、丁胺黑药三种捕收剂体系下的电化学浮选行为。 建立了三种矿物在各个体系下浮选回收率矿浆电位关系和浮选电位区间系。论证了三种矿物是否存在电位调控可分离区间。 研究结果表明: 磁黄铁矿与脆硫锑铅矿自诱导浮选可分离的电位区间较窄,铁闪锌矿的可浮区间,与脆硫锑铅矿很接近,与磁黄铁矿存在可分离电位区间,但区间不大;脆硫锑铅矿和磁黄铁矿均无明显的硫诱导现象, 铁闪锌矿只有在中性和弱碱性条件下, 硫化钠的添加,在小用量时,可以改善铁闪锌矿的无捕收剂浮选;铅锑锌铁多金属硫化矿捕收剂诱导浮选,均存在一定的可分离电位区间,但乙硫氮诱导浮选的可分离电位区间很窄。 通过矿物表面提取和测定,应用电化学测试、红外光谱测试、紫外光谱测试、俄歇电子能谱测试、光电子能谱测试等多种现代表面测试技术,研究了矿物在有无捕收剂存在时的表面氧化机理,得出中性硫是硫化矿得以实现无捕收剂浮选的主要疏水体。 探讨了捕收剂与矿物表面的吸附反应和矿物表面生成物的种类, 得出了矿物与捕收剂的吸附依赖矿浆电位的变化, 但表面生成产物并不因矿浆电位的改变而改变。 研究了三种矿物在调整剂体系(石灰、硫酸铜、腐植酸钠、新型 C)的浮选行为以及 矿物与调整剂作用的表面吸附机理,成功进行了人工混合矿的分离。结果表明,石灰不能很好的分离磁黄铁矿和脆硫锑铅矿,而新型天然调整剂 以较好分离磁黄铁矿和脆硫锑铅矿。结合现场生产工艺,发现腐植酸钠与合,可以很好的分离已被硫酸铜活化的铁闪锌矿和磁黄铁矿。 得出硫酸铜之所以可改善铁闪锌矿的浮选, 是由于 仅置换了铁闪锌矿晶格中的 且也置换了 通过本论文的研究,可以使得我们更加全面和深刻的了解复杂硫化矿的电化学浮选行为和与药剂作用的机理, 有助于推动电化学调控浮选技术应用于更加复杂的硫化矿矿体, 形成新的铅锑锌铁多金属复杂浮选分离的理论体系和先进技术, 为矿山实际生产提供理论指导和可行依据。 本研究成果得到国家自然科学基金重点项目 铅锑铁锌硫化矿选冶基础研究的资助,项目编号50234010。 关键词 磁黄铁矿,脆硫锑铅矿,铁闪锌矿,电化学浮选,表面吸附 he of of of as of of in in of of to to of be be at by a of in of in of in or by of It on in on of of on on be of of in C). be be by C. by be of of be n e in of u2+to O. 50234010. 录 摘 要 . 言 . I 第一章 文献综述 .硫化矿浮选技术发展的三个阶段 .硫化矿浮选电化学理论 . 硫化矿无捕收剂浮选的研究 . 捕收剂作用的混合电位机理 . 硫化矿浮选调整剂电化学 . 硫化矿电位调控浮选应用研究现状 . 氧化一还原药剂调控矿浆电位 . 外加电极调控电位 . 铅锌锌铁硫化矿浮选研究现状 .本研究的目的、意义及研究思路 .二章 试样、药剂和实验方法 .样 .剂 .验方法 . 浮选实验 . 矿物表面中性硫量检测 . 循环伏安测试 . 红外光谱测试 . 俄歇电子能谱测试 . X 射线光电子能谱( 试 . 紫外光谱分析 .三章 铅锑锌铁硫化矿的无捕收剂浮选行为与机理 .锑锌铁硫化矿的自诱导浮选行为与表面疏水产物 . 铅锑锌铁硫化矿自诱导浮选行为 .锑锌铁硫化矿的表面氧化与疏水产物 .铅锑锌铁硫化矿硫诱导浮选行为 . 磁黄铁矿硫诱导浮选行为 . 脆硫锑铅矿硫诱导浮选行为 . 铁闪锌矿硫诱导浮选行为 .四章 铅锑锌铁硫化矿的捕收剂诱导浮选研究 .锑锌铁硫化矿乙黄药诱导浮选 . 对矿浆电位和乙黄药浮选铅锑锌铁硫化矿的影响 . 铅锑锌铁硫化矿乙黄药诱导浮选回收率与矿浆电位的关系 . 铅锑锌铁硫化矿乙黄药诱导浮选的电位上、下限与 的关系 .锑锌铁硫化矿乙硫氮诱导浮选 . 对矿浆电位和乙硫氮浮选铅锑锌铁硫化矿的影响 . 铅锑锌铁硫化矿乙硫氮诱导浮选回收率与矿浆电位的关系 . 铅锑锌铁硫化矿乙硫氮诱导浮选的电位上、下限与 的关系 .锑锌铁硫化矿丁胺黑药诱导浮选 . 对矿浆电位和丁胺黑药浮选铅锑锌铁硫化矿的影响 . 铅锑锌铁硫化矿丁胺黑药诱导浮选回收率与矿浆电位的关系 . 铅锑锌铁硫化矿丁胺黑药诱导浮选的电位上、下限与 的关系 .锑锌铁硫化矿混合矿电位调控浮选分离试验研究 . 二元人工混合矿分离试验 . 三元人工混合矿分离试验 .五章 捕收剂与铅锑锌铁硫化矿表面的相互作用 .黄药与铅锑锌铁硫化矿表面的相互作用 . 乙黄药在铅锑锌铁硫化矿表面的吸附量 . 磁黄铁矿表面的吸附 . 脆硫锑铅矿表面乙基黄原酸金属盐的生成 . 铁闪锌矿表面乙基黄原酸锌的生成 .硫氮与铅锑锌铁硫化矿表面的相互作用 . 乙硫氮在铅锑锌铁硫化矿表面的吸附量 .乙硫氮在磁黄铁矿表面的吸附 . 脆硫锑铅矿表面乙硫氮金属盐的生成与其浮选行为 .六章 铅锑锌铁硫化矿调整剂捕收剂体系浮选行为及表面吸附的研究 .灰为调整剂时,磁黄铁矿和脆硫锑铅矿的浮选行为的研究 . 脆硫锑铅矿和磁黄铁矿的浮选行为 . 石灰对磁黄铁矿和脆硫锑铅矿表面乙黄药吸附的抑制 . 小结 .离子对铁闪锌矿及磁黄铁矿的浮选行为及与捕收剂作用的影响 . 铜离子对铁闪锌矿及磁黄铁矿浮选的活化 . 硫酸铜存在时铁闪锌矿表面乙基黄原酸铜的生成 . 小结 . 铜离子活化磁黄铁矿和铁闪锌矿的去活及机理研究 . 调整剂对铜离子活化的磁黄铁矿和铁闪锌矿浮选行为的影响 . 组合抑制剂对铜离子活化磁黄铁矿和铁闪锌矿选择性去活的机理 . 小结 .型调整剂对磁黄铁矿和脆硫锑铅矿的选择性作用 . 新型调整剂 在时,磁黄铁矿和脆硫锑铅矿的选择性浮选 . 新型调整剂 磁黄铁矿和脆硫锑铅矿表面吸咐黄药的影响 . 小结 .论 .考文献 .士期间发表的学术论文 .士期间主要完成的教学任务和进行的科研课题 .谢 . 随着矿石资源趋向贫、细、杂,现有浮选工艺和浮选药剂越来越难以适应生产高回收率、低成本、低污染的高品位精矿。硫化矿浮选电化学对浮选过程有了更深入、更科学的理解,使复杂硫化矿的高选择性浮选和分离有了新的发展。有信心预言,新的理论和技术将对浮选工艺产生重大影响,成为今后硫化矿浮选技术的发展方向。 浮选电化学经历了四十多年的发展,已经初步形成了一套完善的硫化矿浮选电化学理论,并在矿山应用上也取得了 可喜的成绩,1999 年中南大学以王淀佐教授为首的学术梯队成功地将高碱原生电位调控浮选工艺应用于矿山生产, 在世界上首次实现了硫化矿电位调控浮选的工业化。 该工艺在全国几十家铅锌矿山推广, 取得了巨大的经济效益和社会效益, 为硫化矿高质量选矿提供了新的思路。 针对我国大厂特有的难分离难处理矿 物资源进行电化学浮选及矿物与药剂间相互作用的表面吸附的基础理论研究, 使我们可以更加全面和深刻的了解复杂硫化矿的浮选行为和表面作用机理, 有助于推动电化学调控浮选技术应用于更加复杂的矿体,形成新的铅锑锌铁多金属复杂浮选分离的理论体系和先进技术,更加有望充分提高矿区资源选矿水平和资源利用率。 全面系统的脆硫锑铅矿的电化学浮选及表面吸附机理的研究, 让世人对这种鲜为报道的稀少矿体有了更进一步了解。 论文系统详细地考察了磁黄铁矿、脆硫锑铅矿、铁闪锌矿在有无捕收剂体系的浮选行为、浮选回收率矿浆电位关系和浮选电位区间系,论证了三种矿物存在的电位调控可分离区间,并成功进行了人工混合矿的分离。 通过矿物表面提取和测定,应用电化学测试、红外光谱测试、紫外光谱测试、俄歇电子能谱测试、光电子能谱测试等多种现代表面测试技术,研究了矿物在有无捕收剂存在时的表面氧化机理, 得出中性硫是硫化矿得以实现无捕收剂浮选的主要疏水体。探讨了捕收剂与矿物表面的吸附反应和矿物表面生成物的种类。 研究了三种矿物在调整剂体系的浮选行为以及矿物与调整剂作用的表面吸附机理,为矿山实际生产提供了理论指导和可行依据。 博士学位论文 第一章 文献综述 1第一章 文献综述 硫化矿浮选技术发展的三个阶段 近代硫化矿浮选,从早期的浮选技术(包括表层浮 选和全油浮选)发展到现在,经历了一百多年的历史。从对浮选过程的根本特征的认识出发,我们可以把硫化矿浮选划分成三个阶段。即:早期的浮选技术;捕收剂泡沫浮选及正在发展中的电化学调控浮选。每一个阶段的浮选都有其根本特征和控制参数,浮选理论和分选指标也各不相同。 早期的浮选技术包括表层浮选1和全油浮选2主要是利用矿物天然可浮性及亲油性的差异进行浮选,通过对所使用的油料的品种及其用量进行调节,以达到矿物浮选分离目的。早期的浮选技术仅用来处理表面未氧化、颗粒易浮和较简单的硫化矿,并且选厂的规模有限 。 1925 年黄药的使用和 1926 年黑药的使用,标志着有机合成捕收剂开始应用于硫化矿的工业浮选,硫化矿的浮选进入了捕收剂泡沫浮选阶段。捕收剂、起泡剂和现代浮选机的使用,推动了硫化矿浮选的发展。 随着黄药类捕收剂的使用,硫化矿捕收剂泡沫浮选理论的研究也相应发展,并出现了很多重要的理论和假说,其中最有影响的包括 化学反应的溶度积控制理论4、 56的“离子交换吸附”假说和 的“分子吸附”假说。上述假说成为了硫化矿浮选的经典理论,也是 30代硫化矿浮选研究的最重要的成就。 常规泡沫浮选的主要调控参数主要包括各类药剂浓度( C)以及相互之间的配比和矿浆 。实验所得的接触曲线(见图 1) ,及对接触曲线进行理论分析得到的临界 和巴尔斯基关系8,反映了不同硫化矿的黄药捕收剂泡沫浮选有不同的临界 ,临界 随捕收剂黄药浓度的改变而改变。 博士学位论文 第一章 文献综述 2020040060080024681012即著名的 系式; X=K , K 为常数 它的意义在于反映了黄药离子和氢氧 根离子在硫化矿物表面的竞争吸附结果。经典硫化矿浮选理论认为,黄药类捕收剂泡沫浮选的根本特征是在特定的表面活性剂(黄药为代表)作用下,控制浮选矿浆 ,以及捕收剂、调整剂浓度,使硫化矿表面疏水或亲水,从而达到浮选分离的目的。 常规泡沫浮选可处理的矿石范围大大 增加,可以处理细粒和较复杂的硫化矿,其回收率高,分离有一定的选择性。随着硫化矿原矿逐渐贫、细、杂,常规泡沫浮选对复杂、难选、可浮性相近的矿石分离越来越力不从心,浮选流程和药剂制度也变得越来越复杂,选矿药耗日益增高,分选效率却很难控制,此时单靠开发新药剂,调整药剂浓度和矿浆 已经不能适应矿石性质的变化。 50 年代未 60 年代初, 人们开始注意和认识到氧在硫化矿浮选中的重要作用,发展成了硫化矿浮选电化学这一研究领域。即:用现代电化学理论和测试方法,研究氧在硫化矿浮选中的重要作用, 研究发现在硫化矿液相界面上的涉及到电荷传递的反应。发现硫化矿的浮选是一系列氧化还原反应的综合结果。这些氧化还原反应包括:硫化矿的氧化、捕收剂的氧化以及氧的还原。而这一系列氧化还图 1化矿捕收剂泡沫浮选时二乙基二硫代磷酸盐浓度与临界 士学位论文 第一章 文献综述 3原反应的结果又与硫化矿 /矿浆界面电位有着密切关系,不同的界面电位导致不同的表面产物。随即把电位的调节和控制引入浮选过程,用以控制硫化矿的浮选和分离。这标志着硫化矿的浮选发展到一个新的高度电化学调控浮选阶段。 电化学调控浮选的主要特征是依据利用矿浆电位、 矿浆 和药剂浓度 ( C)的匹配,调节和控制使硫化矿表面疏水化和亲水化,从而达到浮选或分离。其主要控制参数为矿浆电位、药剂浓度和矿浆 。这种技术药剂配方简单,减少或不用药剂,选择性高,可以实现复杂细粒硫化矿的分选。 可以预言9, 对电位调控下的捕收剂浮选的深入研究将为简化浮选药剂配方、降低药剂用量, 提高复杂硫化矿浮选过程和分离过程的选择性提供新的有效的方法并将逐步成为下一世纪硫化矿浮选技术的竞争目标。 硫化矿浮选电化学理论 硫化矿浮选理论的研究大致可分为三个阶段10:一是 50 年代以前,人们从纯化学的观点来解释硫化矿与捕收剂(如黄药)的作用机理;二是 70 年代提出了硫化矿物浮选的电化学理论;三是近二十年 来开展的电位调控的浮选应用研究,即依据硫化矿物的电化学浮选矿为,通过控制浮选体系的电化学条件调控硫化矿物的浮选和分离行为。 硫化矿浮选电化学理论是电位调控浮选应用研究的基础。其包含了无捕收剂浮选理论,捕收剂浮选电化学理论和浮选调整剂的电化学理论三大内容。 化矿无捕收剂浮选的研究 1, 2, 3最先对硫化矿无捕收剂浮选进行了认真的科学研究。他们研究了方铅矿的无捕收剂浮选。所研究的矿物都经过热盐溶液(例如 洗,然后在浮选前小心地用蒸溜水清洗,经过了这些预处理,体系中的氧得以尽可能排除。所有这些研究者均认为用热盐溶液冲洗, 可除去方铅矿表示的亲水性氧化产物并暴露出被氧化的疏水表面。 但没有人考虑过在热盐溶液冲洗过程中可能形成了元素硫或其它表面化合物。尽管方铅矿的无捕收剂浮选可以进行,但在没有黄药存在时, 任博士学位论文 第一章 文献综述 4何条件下都未冲测出方铅矿的接触角。 通过有人对化学预处理作用14 19和无捕收剂浮选中的电化学作用20 27进行的研究表明,经过预处理后,在一定电位和 条件下,大多数硫化物可以进矿无捕收剂浮选。 所有的研究还表明,如果没有氧,至少需要一个氧化电位才能进行无捕收剂浮选。虽然 8提供了实验结果表明常见贱金属硫化矿(如辉铜矿、黄铜矿、方铅矿、黄铁矿)在“无氧 环境中可以进行无捕收剂浮选” ,实际上, 尽管努力子驱除浮选系统中的氧, 但矿浆中存在的氧足以产生氧化电位,从而导致浮选。正如 9指出的,在中性 水中建立一个氧化电位只需用极少量的氧(例如 10际上实验室中很难达到这么低。 ) 通过广泛的研究,硫化矿无捕收剂浮选被划分为自诱导浮选和硫诱导浮选两大类。 所谓自诱导浮选也称为第一类无捕收剂浮选, 即是用普通还原剂 控电位的无捕收剂浮选9。关于自诱导浮选的机理,主要有以下三种观点:前两种观点都认为是硫化矿物表面的阳极氧化导致了矿物表面无捕收剂疏水化, 这种氧化受电位的调节和控制。 ( 1) 认为在电化学调控下,硫化矿表面适度阳极氧化产生的中性硫分子( S+O+H+2e 。 而导致矿物浮选。对硫化矿表面氧化进行的伏安曲线研究结果30 40支持了这种说法,孙水裕4144通过硫化矿物表面中性硫( 提取和化学分析也支持了这种说法。 ( 2) 认为电化学调控下, 硫化矿表面氧化初期形成的缺金属富硫化合物是硫水体。硫化矿表面氧化开始时,金属离子优先离开矿物晶格而进入液相,留下一个与化学计量的矿物有相同结构的缺金属富硫层, 这种缺金属富硫层是硫水的。随着氧化的继续,金属离子越来越多离开晶体,进入液相。富硫程度越来越高,最终有中性硫生成在矿物表面。对硫化矿表示氧化产物的 测,支持了这种看法45 47。 ( 3) 认为硫化矿的溶解度很小,不易被水润湿,决定了矿物的无捕收剂浮选,溶解度越小,无捕收剂可浮性越好48。从本质上说,这种提法属于天然可浮性的博士学位论文 第一章 文献综述 5范畴,并没有考虑到矿浆电位的影响。 所谓硫诱导浮选即第二类无捕收剂浮选, 即用硫化钠做还原电位调整剂时的硫化矿无捕收剂浮选。 自诱导浮选即第一类无捕收剂浮选中的普通还原剂调整剂如 其添加只能降低硫化矿的无捕收剂浮选的矿浆电位, 不会促进浮选。但第类无捕收剂浮选中的还原电位调整剂 不同,它除了降低矿物溶液界面间的电位外,还能在硫化矿表面发生明显吸附,这种吸附能促进某些硫化矿的无捕收剂浮选。孙水裕对此做了大量研究49 52,按硫化矿第类无捕收剂浮选浮选行为,将硫化矿分成两组53:一组以黄铁矿为代表, 添加明显促进硫化矿的无捕收剂浮选,有良好的可 浮行为。另一组以方铅为代表, 选行为很差。 G. H. . H. 4在监测矿浆电位的情况下,对六种不同的黄铜矿,用硫化钠进行了无捕收剂浮选试验。结果表明,无捕收剂浮选仅在氧化条件下有效。而且浮选要求黄铜矿表面相对地没有氧化物,这一点可用 理矿浆来实现。 W. J. 5对硫化钠和氧对高品位黄铜矿的单矿物无捕收剂浮选的影响进行了研究。 得到的结论是, 不管是否有硫化钠存在, 在还原气氛下黄铜矿不浮,但有氧存在时,黄铜矿便变得可浮。 有关矿物表面氧化产物与其疏水性原因的说法不一,有待进一步研究。 收剂作用的混合电位机理 硫化矿物一般为掺杂的半导体,具有较好的半导体性质。用电化学方法对硫化矿物一捕收剂一氧浮选体学的研究表明, 捕收剂的疏水性作用是一个表面电化学反应。阳极氧化(捕收剂吸附于矿物表面)与氧的阴极还原导致了硫化矿表面捕收剂疏水化。 在某个电位下, 阳极氧化反应的速率与阴极还原反应的速率相等,该电位称为混合电位56其大小可用极化曲线求得。 捕收剂的疏水作用机理可用混合电位模型59以解释。 有两类混合电位模型与两类硫化矿物的性质对应。第一类硫化矿物以方铅矿为代表,其表面的疏水产物为捕收剂金属盐,按第一类混合电位机理生成(以黄博士学位论文 第一章 文献综述 6药为例) : 如用 示硫化矿物, 示硫氢捕收剂离子。 阳极氧化反应 2O 0+2H+2 ( 1 1) 2+ ( 附+2 ( 1 2) 阴极还原反应 43) 第一类混合电位机理 ()+ 0221222 吸附(14) 第二类硫化矿物以黄铁矿为代表,其表面的疏 水主物是捕收剂二聚物,其生成过程遵循第二类混合电位机理(以黄药为例) 阳极氧化反应 2 ( 附(15) 阴极还原反应 24 46) 第二类混合电位机理 2()22221+吸咐+27) 若实测得到的硫化矿物电极的静电位低于 X阴离子氧化成电中性二聚物(热力学平衡电位,表明硫化矿物比 X离子更容易氧化,则疏水产物为第一类混合电位机理进行反应。反之,则X离子比硫化矿物更容易氧化,疏水产物为第二类混合电位机理进了反应。 有关硫化矿与捕收剂的作用机理,近年来进行了大量的研究614认为,黄药在硫化矿表示的作用包括化学吸附、电化学作用、催化作用和易位转换四种形式。 王淀佐65用量子化学 方法研究了方铅矿和黄铁矿的氧化与浮选机,根据矿物表示电子结构特征, 描述了方铅矿浮选的离子交换机理和黄铁矿浮选的双黄药分子吸附机理, 并认为氧无论是对硫化矿的有捕收剂浮选还是无捕收剂浮选均起决定性作用。 博士学位论文 第一章 文献综述 7王香槐( 66等,通过热力学平衡计算、电化学以及红外光谱分析,认为双黄药并不是导致黄铁矿浮选的唯一疏水物质,在通常浮选条件下黄铁矿表面。可以形成黄原酸铁() ,提出了黄原酸铁()与矿物表示紧密键合,而双黄药与黄原酸根离子在其上共吸附的多层吸附的多层吸附模式。王香槐还指出67不溶性的黄原酸铁的形成及其稳定性与黄原酸根离子浓度。及溶液的氧化还原电位有关。 8通过溶解度、吸附量、矿浆电位红外测试等研究双黄药对黄铁矿浮选的作用机理,研究表明,黄铁矿在乙黄药和戊黄药为捕收剂条件下,在 可浮, 时,可浮性最好。红外光谱测试,在黄药与黄铁矿作用后表面只显现了双黄药的存在,但电化学数据,说明黄铁矿表面可能是双黄药和黄原酸铁共同存在而引起黄铁矿疏水, 吸咐量的测量表明黄药对黄铁矿的吸附在酸性条件下最强,中性溶液大于碱性溶液。 9利用次离子质谱( 究捕收剂(黄药、黑药、硫氮类、硫脲等)在黄铁矿表面的吸附机理。研究表明,黄铁矿表面不可能只有一种疏水体存在。应该是双黄药和铁的黄原酸盐共同作用,使得黄铁矿得以可浮。 0等利用在线红外测试来研究不同矿浆电位下乙黄药在硫化矿(辉铜矿、黄铜矿、黄铁矿、方铅矿)表面的吸附机理。研究结果表明在 =,辉铜矿在不同的电位范围与乙黄药作用表面生成铜的黄原酸盐。包括三种吸附机理,即:化学吸附,表面生成黄原酸铜,和多层吸附。在黄铜矿表示面,起始黄药被氧化生成双黄药,但到达高电位后,便生成铜的黄原酸盐。在黄铁矿表面,只有双黄药生成;而在方铅矿表面只生成黄原酸铅盐。 1等利用在线红外测试研究不 同电位下,黄铜矿与乙基黄药和戊基黄药作用后,表面生成吸附物质的类型、结构和分布的不同,进一步推论黄铜矿与不同链长的捕收剂的作用机理,研究结果表明,黄铜矿分别与乙黄药和戊黄药作用后,矿物表面最外层生成物的结构迥然不同,与热力学计算推论的生成物不太符合

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