【毕业学位论文】光解水用改性金红石型 TiO2 析氧催化剂的制备与光催化性能研究-化学工程博士论文

博士学位论文 光解水用改性金红石型 作者姓名： 童海霞 学科专业： 化学工程 学院 （系、 所） ： 化学化工学院 指导教师： 陈启元 教授 中 南 大 学 2008 年 月 日 分类号 密级 博士学位论文 光解水用改性金红石型 of 2者姓名： 童海霞 学科专业： 化学工程 学院 （系、 所） ： 化学化工学院 指导教师： 陈启元 教授 论文答辩日期 2008 年 月 日 答辩委员会主席 教授 中 南 大 学 2008 年 月 博士学位论文 摘 要 针对 “双床 ”光解水析氧过程中光生电子与空穴对分离效率低，导致光解水析氧速率偏低，难于与析氢速率匹配的现状，本研究采用半导体掺杂、半导体复合以及还原气氛处理等多种手段对金红石型 得到了一系列改性 研究了紫外光（或可见光）辐照下，改性 次制备了 并考察了 备了 次考察了不同催化剂复合和同一催化剂不同复合浓度对金红石型 讨了光催化剂的光致发光性能与其析氧活性之间的关系； 首次制备了含氧缺位的金红石型 察了氧缺位浓度对金红石型 用量子化学计算方法，研究了含氧缺位金红石型 次制备了含氧缺位的2%察了氧缺位浓度对 2% 主要研究结果如下： 1） % 时 , 到152时 外，当 %， 度为 1610次处理温度为 873K 时， 能转化材料器件化简化了光催化反应装置，能适当延长 化实验装置，具有较为广阔的前景。 2） 明 %，当达到单层复合时，析氧速率最大，在紫外光辐照下 2%20-1据其透射光谱，采用外推法求出 明 %， 8%10-1可见光辐照下分解水的析氧速率约为80-1据其透射光谱，采用外推法求出 导出金红石型 论是在紫外光还博士学位论文 摘 要 催化剂的 试结果显示：光催化剂的光致发光性能并非影响催化剂光催化活性的决定性因素。 3）在 量极少，只有极少量羟基 (在的情况下，适量的氧缺位能显著提高金红石型 最大析氧速率达 222 -1子化学计算结果显示：氧缺位能降低半导体带隙能，在带隙中引入中间能级。 4）含氧缺位的 -1本与“双床”光解水析氢速率相匹配。 关键词 ： 金红石型 解水，析氧，复合半导体，氧缺位 博士学位论文 n of of to of to of in by in or % by % in 2of of It -1of % is of of e3+2e3+61000 2%-1 of 2is of 2 of of 2It to 20-1of %. of 士学位论文 2is no to to by of 2%. 210-1of 2% 0-1to 2O5 is by As is no or L 2of is by L is of i3+ 2of 22 -1of in 203-12 士学位论文 目 录 摘 要 . I . 1 章 文献综述 .导体光催化剂用于光解水的原理 .解水用半导体光催化剂的研究现状 .双床 ”光解水分别析氢、析氧用光催化剂研究现状 .氧用光催化剂研究现状 .高 . 离子掺杂 . 半导体复合 . 还原气氛处理 . 表面光敏化 .选题意义和主要研究内容 . 选题意义 . 主要研究内容 . 2 章 .前言 .验部分 . 实验原理 . 实验仪器 . 实验试剂 . 实验方法 .掺杂 .催化剂 .催化剂 .果与讨论 . 析结果 . 光催化剂 2%. . 可见光吸收性能 .士学位论文 目 录 .子牺牲剂 度对 2%.次处理温度对光催化活性的影响 .能转化材料的器件化 .论 . 3 章 复合型 .言 .实验部分 . 实验原理 . 实验仪器 . 实验试剂 . 实验方法 .红石型 .合型 .复合型 .合型 .合型 .合型 .果与讨论 . 复合型 .析 .合型 .合型 可见光吸收性能 .合型 .合型 .合型 . 复合型 .合型 .合型 .合型 可见光吸收性能分析 .合型 . 复合型 . 复合型 合型 目 录 . 光催化剂的光致发光性能 .合型 .合型 .2%.论 . 4 章 氧缺位对 .言 .验部分 . 实验原理 .陷理论 .力学计算 . 实验仪器 . 实验试剂及原材料 . 实验方法 .氧缺位的 .氧缺位的 .氧缺位的 .果与讨论 . 含氧缺位的 、比表面（ 电子顺磁共振（ 析 . 含氧缺位的 . 含氧缺位的 . 含氧缺位的 . 放置时间对含氧缺位的 . 含氧缺位的 . 含氧缺位的金红石型 .结 论 . 5 章 氧缺位对复合型 .前 言 .验部分 . 实验仪器 . 验试剂及原材料 .士学位论文 目 录 验方法 .氧缺位的复合型 .氧缺位的复合型 .氧缺位的复合型 .果与讨论 . 含氧缺位的复合型 、粒度分析和电子顺磁共振（ 析，紫外 析 . 含氧缺位的复合型 2%. 含氧缺位的复合型 析 . 含氧缺位的复合型 .论 . 6 章 总结 .考文献： . 谢 .录：攻读博士期间论文发表目录、科研工作及获奖情况 .士学位论文 第 1 章 文献综述 1第 1 章 文献综述 随着化石能源日趋枯竭，可再生氢能源备受关注。发展氢能源的关键是低成本地获取大量的氢气。现有的制氢技术主要有1： 1）电解水制氢。该法消耗的电能大多需要使用一次性化石燃料。 2）生物质制氢技术。该法可获得成本低廉的氢气。 3）光解水制氢技术。该法也是获取低成本氢气的主要方法，并被认为是二十一世纪颇具前景的制氢技术。光解水制氢常通过三个主要途径实现2：1）光电化学池电化学分解水制氢。将太阳能通过光电极转化成电能，用产生的电能将水电解，在阳极和阴极分别得到氢气和氧气。这种方法容易实现，但需将光能转化为电能再电解水，导致能量转换效率偏低；2）光助络合催化分解水。以过渡金属卟啉等为光敏剂，通过类光合作用，将水分解制取氢气。这一过程模拟了光合作用，但由于催化剂失效快，光敏剂价格昂贵，故所获得氢气成本高； 3）半导体光解水。在以 代表的系列半导体光催化剂作用下，通过光能转换，催化分解 方法因环境友好而倍受关注。若能大规模地利用太阳能生产氢气并加以应用, 将对新能源的开发具有重大战略意义。 在半导体光解水方面，大多数工作 都集中在同时析氢和析氧的 “单床”光解水领域，这种方法存在将氢气和氧气有 效分离的问题。本课题组采用 “双床 ”光解水析氢、 析氧的方法， 即将光解水分为光催化析氢和光催化析氧两个半反应，再将两个半反应通过器件化组 装循环利用。这样就解决了 “单床 ” 光解水过程中氢气和氧气难于有效分离和光催化剂的光腐蚀问题。 由于目前光催化析氧半反应的析氧速率偏低，难于与光催化析氢速率相匹配，故本文重点研究光解水析氧用半导体光催化剂的制备及改性，以期提高析氧速率。 导体光催化剂用于光解水的原理 水分解为氢气和氧气在热力学上是非自发反应（ ）。由于受热力学限制，采用常规热催化方法不能实现水的分解。按理论计算，在电解池中将一个水分子电解为氢和氧仅需要 外加电压，即：水被氧化放出氧气2， 3： (1(1 当21E= +=+4222+)博士学位论文 第 1 章 文献综述 2水被还原放出氢气： (1(1当21 E= 光分解水可用下面的反应4表示为： （ 1 在标准状态下若要把 137 1 共同作用下上述化学反应的实现过程5。 半导体具有由价带和导带所构成的能隙， 价带由一系列填充电子的轨道所构成，而导带是由一系列未填充电子的轨道所构成。当半导体近表面区在受到能量接近或大于其能隙能量的光辐照时，价带中的电子会被激发跃迁到导带，产生光生电子（ 在价带上留下空穴（ h+） , 从而在半导体中产生光生电子 中，光生电子可作为还原剂，而空穴可作为氧化剂，只要这些电荷载流子具有足够长的寿命，能进行氧化 半导体可作为光催化剂。 金红石型 价带（ 导带（ 间的能隙为 它受到其能量相当或高于能隙的光辐照时 , 半导体内的电子受激发从价带跃迁到导带 , 从而在导带和价带分别产生光生电子和空穴。水在这种光生电子2和 1 促进氢气和氧气的生成。必须指出的是 , 并非其位于价带+ 222220+=图 1光解水析氢和析氧的反应机理 of of 22+22221 第 1 章 文献综述 3的电子能被光激发的所有半导体都能分解水。 除了其能隙要大于水的电解电压理论值 (外 , 价带和导带的位置必须要分别同 22/导带和价带的位置必须与还原水放氢的标准电位 就是说，带的位置应接近或大于 +解水能否进行及光催化效率大小还与以下因素相关： （ 1）被光激发产生的光生电子 （ 2）光生电子 活寿命； （ 3）光生电子空穴对的复合及逆反应的抑制等。 解水用半导体光催化剂的研究现状 1972 年日本科学家 等以 动了半导体光催化剂的发展。在接下来的 30 多年里，已有 130 多种无机光催化材料用于光解水的反应7。 在 研究者们围绕如何提高光解水的析氢速率而对 电子牺牲剂（包括电子受体和电子给体）进行筛选，以及如何将 传统的半导体光解水是围绕氧化物半导体主要是以 由 钛矿型）电极对的光解水模式演变形成了固体粉体光催化剂 。 1980 年 9将 水蒸气中进行光分解得到了氢气 , 与此同时有人利用 0。表面负载 1以及在水中添加 1989年， 2采用水热法合成了 0 x 1） ，