【毕业学位论文】（Word原稿）中空磁性介孔纳米催化剂的制备及其在有机化学反应中的应用

兰州大学硕士 学位 论文 中空磁性介孔纳米催化剂的制备及其在有机化学反应中的应用 1 第一章 绪论 空介孔硅球的简介 中空介孔硅球具有中空介孔、密度小、比表面积大的特点，因而具有较好的渗透性、吸附性、筛分分子能力和光学性能等， 而 二氧化硅材料 所 具有 的 资源丰富、廉价、高温热稳定性好、结构不易坍塌等优点， 使其 已成为催化 1电学 4、储能 5、限定合成 6、吸附 7和药物载体 8等领域的热点研究课题。与传统的介孔硅材料 相比，中空介孔硅球拥有较低的密度 、高的表面积、大的中空容量、均一的介孔孔道、好的兼容性和更多修饰的表面基团等特性。这类材料一般具有 或 构 9，外壳的介孔可提供物料的传输通道，而功能化的核可以完成相应的功能化过程，另外，表面丰富的硅羟基为中空介孔硅球的进一步修饰改变其物理、化学性能提供可能性，中空介孔硅球的修饰已在材料分散 10、药物筛选 11和催化应用 12等方面显示了良好的应用前景。在过去对中空介孔硅球的功能的研究，也伴随着不同的合成这种新颖的结构的途径。中空介孔硅球的合成方法有很多，像硬模板法 13,14、软模板法 15、选择刻蚀法 16、 发晶型转化法 17,18、 9、 20 等方法。 空介孔硅球的合成方法 合成中空的介孔硅球这种结构一般使用硬的球形颗粒作为模板是一个比较直接的概念，而且也为合成中空结构材料提供了一个便于控制和操作的方法。一般的情况，硬模板法合成中空介孔硅球需要涉及到四个步骤：（ 1）合成我们所需要的大小尺寸硬的球形颗粒；（ 2）在合成的球形颗粒表面进行功 能化或是修饰为了表面容易被有机硅混合物包裹；（ 3）表面活性剂（像 四乙氧基硅烷 (硬的颗粒表面进行自组装；（ 4）通过焙烧或是使用适当的溶剂溶解选择性的移除模板及其可能不需要的组分。有的时候我们可以将步骤（ 1）和步骤（ 2）通过一锅法一步合成进行。步骤（ 3）是一个关键的步骤，而且一般也被认为是最有挑战的，因为需要表面活性剂（像 部分水解的四乙氧基硅烷 (硬的颗粒表面进行有序的自组装。这兰州大学硕士 学位 论文 中空磁性介孔纳米催化剂的制备及其在有机化学反应中的应用 2 种结构的内孔径尺寸可以通过选择硬颗粒模板的大 小控制。介孔的孔道可以通过调试表面活性剂和硅溶剂组分来 控制 。在目前使用的硬模板法中，最为常用的是使用单分散的聚苯乙烯聚合物或是葡萄糖聚合物纳米球作为硬的模板。它们有一些 很 好的特征：窄的尺寸分 布 ， 比较 容易大量的获得，简单的合成步骤，商业上容易得到各种尺寸的球 型 颗粒 21。 很多的工作致力于制备中空介孔硅球。根据实验结果显示，制备壳表面有序 的 介孔孔道分 布 和好的分散性（不容易团聚 ）的中空介孔硅球需要谨慎，准确的筛 选控制合成条件。事实上，获得 这样的中空介孔硅球是很困难的。各种硬的球颗粒都被用做过形成中空结构的模板。例如， 人使用无机纳米材料 16是这些颗粒发生了严重的团聚现象 22。 人使用中空的 23。使用聚（苯乙烯 是硅源）作为双模板合成中空介孔硅球。 课题组通过在聚苯乙烯 成功的合成中空介孔硅球。这种中空介孔硅球的介孔硅壳大约分布在 134。 课题组通过选择适当尺寸的三氧化二铁颗粒最为硬模板， 18混合物作为表面活性剂和硅源，控制 18 的比例来调试形成硅球的介孔结构，成功的合成了具有100米尺寸范围的中空介孔硅球。但是相比较 很昂贵 25。在最近的报道中，使用聚苯乙烯（ 和 26,27。 人成功的以带有阳离子或阴离子的聚苯乙烯（ 和 是发现 的电荷对形成的硅球的形貌没有太大的影响，可是获得的产率很低 28。基于上面的实验研究， 课题组进行了实验改进，通过了一种简单的方法成功的合成产量大单分散的中空介孔硅球。所获得的中空介孔硅球拥有平滑 、 均一和有序的介 孔硅壳。这种颗粒的尺寸通过选择便于控制大小的 控介孔硅球的尺寸大小和硅壳厚度分别通过 据不同的应用要求，合成这些不同大小分布均匀的纳米级微球。相比较原先的工作，在弱碱性或水溶液中使用一定浓度的溶胶模板合成中空介孔硅球。弱碱性或水溶液中有利于控制 裹在较大浓度的溶胶颗粒的表面形成单分散的中空介孔硅球颗粒 29。 兰州大学硕士 学位 论文 中空磁性介孔纳米催化剂的制备及其在有机化学反应中的应用 3 硬模板法是一种高效常用的 合成中空介孔硅球的方法，但是也拥有一些缺点，由于需要多步合成比较难于实现高的产率，而且移除模板的过程可能导致壳结构的变化。相比较硬模板法，软模板法相对容易进行大规模的生成，因为一般是使用一锅法合成，而不需要合成和修饰硬模板。软模板的方法有几种，像油 /水乳化液、表面活性剂囊泡、聚合物颗粒、气泡。但是通过软模板合成的中空介孔硅球由于依赖 于 热力学平衡，通常很难控制球的形貌和粒径的范围。而且形成的介孔壳，大多数是无序的，不可想象的孔径。因此，软模板通过表面活性剂（介孔结构的模板）稳定作用和硅源有序的自组装形成单分散 的颗粒，和在单分散的微球软模板和连续相界面之间仅仅有表面活性剂都是软模板法的关键。 水乳化液 在表面活性剂或是两性聚合物的辅助下， 当两种不相容的液体混合在一起，一相的液滴可以分散在另外一连续相（油在水里或水在油里）形成一种乳化液。然后，表面活性剂和部分水解的 过这种方法，很多课题组通过使用不同的乳化液体系成功的合成中空介孔硅球，可是很少有报道通过这种方法合成有序 、 拥有好的介孔结构中空介孔硅球。 很多研究工作 以油滴作为核模板，例如， 人首次用这种方法合成拥有介孔孔道的中空介孔硅球，在溶解了 三甲苯 /盐酸水溶液乳化液中，在表面活性剂 获得的颗粒分布在 130。 课题组发展了一种方便的合成方法，在包含煤油、水山梨醇酯和水的去离子水 /油乳化剂，通过 胶化过程形成尺寸 531。 123作为表面活性剂，苯作为油相通过凝胶一锅法合成拥有六方圆柱纳米孔道的中空介孔硅球 32。 人通过 液滴表面发生界面水解反应制备中空介孔硅球。通过调试量和实验情况，孔道的结构可以很好的均相的放射式排列，介孔孔壁壁厚和硅球尺寸都可以控制。但是可能会产生一些破裂的壳，宽的尺寸分布和团聚。 为硅源，同时也可以作为油滴 33。例如， 课题组报道使用20纳米或更薄的厚度）和宽的尺寸分布的中空介孔硅球。室温条件下，在 反应一旦引发进行立即调 到 中性的环境下反应 34。 课题组报道了 在 相合成了具有 3是，颗粒之间存在着严重的团聚现象 35。 位 论文 中空磁性介孔纳米催化剂的制备及其在有机化学反应中的应用 4 乙醇体积比 16于 10 微米）的中空介孔硅球，由一个单的空洞和薄薄的介孔壳组成 36。 人扩展了 人的工作，通过溶胶的方法合成中空介孔硅球（油在水 /乙醇中）， 种中空的颗粒具有好的结构，尺寸分布在 210过控制 醇和水的体积比例来控制颗粒的大小和介孔壳的厚度 37。 由于高的分子量和很强的静电作用力 ， 聚合物（高分子）聚合或表面活性剂的核模板 。例如， 课题组使用 16径为 300是，颗粒间有严重的团聚现象 38。108作为模板 酸性的条件下，聚合后经过焙烧形成具有好的分散性，介孔孔道的超小的硅球。这些颗粒粒径均一大约 24.7 径大约 11.7 壳壁厚大约 6.5 9。 仅通过控制 用 为辅助的表面活性剂。得到的两种颗粒的粒径分布为 150 0厚分别为 8 50。 气泡分散在液 相中是一种有前景的软模板合成中空介孔硅球 方法 。可是形成微米级或是纳米级的单分散气泡很困难，而且表面活性剂和硅源在气泡和液相的界面进行自组装是一个非常复杂和动态的过程。例如， 人在前躯体16过吹泡泡，使用气泡作为核模板来合成新颖的宏观结构的中空介孔硅球 41。 课题组通过声化学方法合成介孔硅小囊泡，在 25 下，将仅有的一种表面活性剂 是，这种小囊泡并没有均一的粒径和形貌 42。 课题组通过超临界乳化剂作为模板，非离子型的 赖 压力和密度成功的合成中空介孔硅球。但是这种颗粒具有很大的粒径分布（大于 5微米）和部分破裂的硅壳 43。 选择刻蚀法即是首先合成核作为模板，然后包裹一层有机硅，再选择适当的兰州大学硕士 学位 论文 中空磁性介孔纳米催化剂的制备及其在有机化学反应中的应用 5 溶剂将核模板移除，便得到需要的中空介孔硅球。例如，使用 过水解和缩合制备的三层 三明治 结构的无机杂交固体硅球，这种硅球在一定浓度的氢氟酸（ ，选择去除中间层的有机硅，转换成中空的核壳结构 44。要分为两步：第一步，制备的核材料在吸附前包裹一层聚合物，像聚乙烯 吡咯烷酮 (聚丙烯酸（ 这种核壳结构因为包裹的一层聚合物，在聚合物的羰基和核的表面羟基之间具有很强的氢键作用。第二步，一种合适的腐蚀液，像 用来移除颗粒内部的硅核。这样得到需要的中空介孔硅球 45,46。 课题组报道，在硅核 /介孔硅壳结构之间的结构不同创造中空的内孔形成中空介孔硅球 47。 其它的合成中空介孔硅球的方法也得到很大的进步，像 课题组报道的气溶胶辅助 介孔硅壳的自组装，这种方法依赖于不同的浓度梯度条件下，通过蒸发液滴在两相的溶液体系伴随着高的离子扩散和高的不同离子溶解度进行自发的生长颗粒。然后溶解 到中空介孔硅球 48。 用一种水 /油 /水界面反应形成纳米级大孔（大 于 100 中空介孔硅球。这种硅壳上的纳米级大孔是由于大分子（聚甲基丙烯酸酯钠）由内部水相通过外部硅晶体壳导造成的 49。例如，在不同粒径的 后在进行焙烧形成中空介孔硅球。但是，这种颗粒的粒径较大，因为 0 0,51。还有，通过堆积小的硅球形成中空介孔硅球，首先， 通过氧等离子体处理诱导表面的羟基，然后通过一定浓度的 液一步溶胶过程形成包裹 的硅球，最后 些小的硅球颗粒聚合在 且形成这种堆积的介孔（孔径： 1052。 性纳米粒子的简介 磁性纳米粒子是一种纳米晶体，因其拥有优越的物理特性（磁性分离、 大的比面积、宽频带强吸收等），尤其在生物医学和生物工程 53环境工程 56、传感器 57、催化 58光学器件、磁性颜料和吸波材料等方面都有很广泛的应用。随着纳米时代的到来，磁性纳米粒子由于是无毒无害的材料和对生物体的兼容性，逐渐被用于细胞标记及分离 62、磁共振成影、靶向药物 63、和磁致高热治疗等方面。四氧化三铁纳米粒子作为磁性纳米粒子家族中的重要一员，因其毒性兰州大学硕士 学位 论文 中空磁性介孔纳米催化剂的制备及其在有机化学反应中的应用 6 低、生物相容性好、好的磁性分离 、廉价便宜和可以根据不同的粒径需求来用不同的合成方法来制备需要的颗粒等特点，成为目前研究最多的磁性纳米粒子之一。 这些年，在合成四氧化三铁纳米粒子的技术也得到很大的发展，已经拥有很多的合成方法。从制备的方法可以分为三大类：物理法，生物法和化学法。物理法主要有机械粉碎法、蒸发凝聚法、离子溅射法、冷冻干燥法等。生物法是将生物体内铁蛋白（ 球形多肽壳内腔中含有的六方针铁矿用酸溶解后，得到去铁铁蛋白，然后在其腔内用亚铁盐溶液可沉淀氧化出大小约为 6右的四 氧化三铁纳米粒子，制出具有磁性的蛋白质 磁性蛋白 。该法制备的四氧化三铁纳米粒子有好的生物兼容性和均一的纳米颗粒粒径分布，但是制备的费用昂贵，不便于大量的生产。相比于物理法和生物法，化学法可以得到分散性更好、粒径均一、大量生产和种类齐全 的纳米粒子 。所以化学法也是目前制备四氧化三铁纳米粒子的主要手段。化学法合成的方法主要有共沉淀法、高温分解法、微乳液法、超声化学法和溶胶 共沉淀法是把沉淀剂加入含有铁盐和亚铁盐的混合溶液中，然后加热获得超微粒子的方法。按照一定比例的二价铁和三价铁 离子来制备 先，配制二价铁和三价铁的溶液，在其中加入一些沉淀剂，例如各种碱： 2O、 N(控制反应体系的 ，制备粒径大约在 10 纳米左右的 常采用这种方法可以等到分散性较好的 是由于制备过程的粒子 受 到复杂的水解平衡反应控制，使得粒子的晶核生长过程难以控制而导致粒径分布较宽。总之，共沉淀法是一种操作简单、反应简单、条件温和，也是现在目前最常用的方法 64 高温分解法是通过在高沸点有机溶剂中加热分解有机金属化合物来制备纳米粒子的方法 70。通常可采用两种投料方式来制备粒径均一的纳米粒子，第一种方式将反应原料（一般是容易分解的有机金属化合物）快速注入含有表面活性剂的高温溶剂中实现纳米粒子的快速成核，再通过控制反应温度和时间得到不同尺兰州大学硕士 学位 论文 中空磁性介孔纳米催化剂的制备及其在有机化学反应中的应用 7 寸的且粒度分布窄的纳米粒子；另一种方式是将反应原料在低温条件下预先混合，然后缓慢加热至反应开始，在粒子生长过程中，随着反应原料用量的增加和熟化温度的提高粒径变大， 快速降温可使纳米粒子停止生长。高温分解法可得到标准偏差在 10%以内 的较 窄分布的纳米粒子。 微乳液是两种不互溶液体形成的稳定、各向同性的分散体系，是表面活性剂分子在油 /水界面形成的有序组合体。此方法是将有序组合体作为纳米 颗粒 形成的场所，来制备磁性纳米 颗粒 的。随着体系中的表面活性剂、水和油含量的变化，微乳液体系可以形成多种形状不同的分子有序组合体结构，故通过微乳液法可以制备多种形貌的纳米 颗粒 。在此体系中，表面活性剂在 颗粒 形成之后一方面可以有效地阻止纳米 颗粒 的进一步生长和聚集，实现对 颗粒粒径 的有效控制；另一方面可以提高 颗粒 的可溶解性 和 分散性。此外，表面活性剂的 结构 及其极性基团的大小对胶束的形状有着重要影响，这为制备各种形貌的无机纳米 颗粒 提供了可能。目前微乳液和反相胶束方法已广泛用于制备 纳米粒子 71在粒 径 控制方面由于具有明显的优势，因此该法曾一度被认为是制备无机纳米 颗粒 的理想方法之一。用这种方法制备 后将两者混合在分散相中制备出粒径 分布 均一 的 根据以上几种 课题组通过共沉淀法可以等到分散性较好的 备粒径大约在 10 纳米左右纳米粒子。并且以磁性 过一锅无模板溶剂热法制备了氨基功能化磁性 后经过吸附还原法将活性钯粒子固载到 到需要的催化剂（如图 1该催化剂在加氢反应与 联反应中表现出了较高的催化活性 77；通过类 体修饰的磁性 后经过配位将活性 载到 的 图 1该催化剂对 联反应有很好的催化活性 78。另外，通过巯基修饰的磁性后经过吸附还原法将活性钯粒子固载到的 图 1该催化剂在加氢反应与羰基化偶联反应中表现出了较高的催化活性 79。 兰州大学硕士 学位 论文 中空磁性介孔纳米催化剂的制备及其在有机化学反应中的应用 8 图 1磁性氨基固定钯催化剂的制备示意图 图 1磁性 图 1磁性巯基固定钯催化剂的制备示意图 研究进展 中空介孔硅球因为其独特的性能而得到广泛的研究，中空磁性介孔硅球在它的基础上也有所发展。最近，有一些关于合成磁性介孔硅球的方法被报道。例如，课题组报道了一种磁性核 /介孔硅壳结构的均一磁性纳米硅球 作 为药物载体 80。 大量的 米粒子在气溶胶辅助的方法下包裹介孔二氧化硅。但是这些磁性复合材料显示了很低的药物负载作用 81。这类材料由于磁性纳米粒子通常会堵住介孔硅球的介孔孔道，将导致低的药载量和差的释放作用。 兰州大学硕士 学位 论文 中空磁性介孔纳米催化剂的制备及其在有机化学反应中的应用 9 很明显，结合中空介孔 硅球和磁性纳米 颗粒 形成中空磁性介孔硅球将得到高的药载量和磁性靶体载体及磁性分离特点。目前，一些方法被报道， 人报道的中空磁性介孔硅球先合成 后通过 2气体还原可是所得到的磁核和介孔硅壳之间的空洞太有限了，而且制备过程比较复杂82。 水乳化剂的环境里使用 83。 人报道了使用 壳的颗粒作为模板合成中空磁性介孔硅球 84。 人报道通 过 是由于 85。 后包裹一层介孔有机硅，通过焙烧去除有机组分得到中空磁性介孔硅球，这种方法得到的材料具有很大的空洞，拥有好的药载能力 86。 下来在聚合物表面负载 后包裹一层介孔有机硅，通过焙烧去除有机组分得到中空磁性介孔硅球， 这种方法得到的硅球拥有好的介孔结构、大的空洞、优良的磁性和大的药载量 87。 纳米技术最令人振奋的特点是它在任何一个领域将来都可以拥有很大的潜力。一个世纪以前，科学家们从来都没有想象到这种技术的成熟利用，由于纳米颗粒本身各种不同形貌、不同尺寸、不同的组成等特点限制了纳米技术的应用。纳米颗粒是一种非常小的颗粒，尺寸在纳米范围。由于纳米颗粒的高比表面积、小尺寸、特殊的表面电子状态和量子效应等特点，纳米颗粒在催化领域应用要比传统的催化剂有更好的优势 88。但是对于纳米颗粒而言，其小 的尺寸和高的表面能令材料难以控制，并往往造成纳米颗粒的团聚现象导致催化活性失活，阻碍了纳米颗粒在催化领域中的应用。在这样的背景下，我们就需要更好的设计纳米催化剂。近些年纳米催化剂得到了大的发展，纳米 催化剂可以被设计具有超好的活性、更好的选择性、高的温度性。对于 特定材料的化学稳定性、尺寸、形状、晶型、组分和电子结构等，都可以通过修饰调试很容易的实现这些特征。这些年，纳米催化剂得到了很大的发展，而且合成了不同种类的纳米催化剂：高活性 89高选择性 92太阳能的转换 104、电荷分离 105燃料电池 109热电设备117照明设备 120 。 兰州大学硕士 学位 论文 中空磁性介孔纳米催化剂的制备及其在有机化学反应中的应用 10 在所 有 的合成中空介孔硅球方法中，硬模板法可以通过合成模板的尺寸大小，容易而又准确的控制合成中空介孔硅球的形状和内孔孔径，同时在合成介孔壳的过程中，功能化的核可使外壳拥有更好的介孔结构。而其它的方法都很难控制中空介孔硅球的晶型、尺寸与有序的介孔孔道。有序的孔道对于中空介孔硅球的应用非常重要，因为有序的孔道有很好的三维结构、大的表面积、好的渗透性和大的孔容，这些性能正是催化、生物医学方面 应用所渴望拥有的 123另外，将各种不同的催化剂纳米化，无疑可大幅度提高催化活性，但由于纳米材料的尺寸问题，往往会给催化剂的分离与再利用带来困难；同时，由于纳米材料高的表面自由能，往往会在使用过程中发生团聚而使催化剂性能发生改变，尤其是催化剂由于团聚而引起的孔结构等的改变，将可能带来有些副反应的发生。因此，我们认为，如果将催化剂制成中空结构的介孔纳米颗粒，一方面可通过外层硅壳的修饰改善催化剂在反应体系中的分散性，防止催化剂的团聚，同时还可使催化反应在微球内完成，而外壳的介孔结构从某个角度来讲可 能会改善催化反应的选择性。如果，催化剂具有的磁性性能，必将给催化剂的分离与再利用带来极大的方便。通过对 要合成颗粒分布均匀，粒径较小的颗粒（有利于分布在中空介孔硅球中）。我们选择共沉淀的方法合成性纳米粒子。结合 金属纳米颗粒、磁性纳米粒子及中空介孔硅球的优点合成中空磁性介孔纳米催化剂。 前人工作表明，中空磁性介孔硅球材料的应用，大多数都在吸附 126和药物载体应用 127方面，用做催化剂的研究相对较少，因此，本 论文 在文献与本课题研究工作的基础上，将金属纳 米颗粒、磁性纳米粒子及中空介孔结构三者结合起来合成性能优良的中空磁性介孔纳米催化剂。以葡萄糖聚合物为模板，采用硬模版法 128制备 空磁性介孔纳米催化剂，进行一系列的表征分析催化剂的结构特征，并以 131和 胺合成反应为 探针 反应，探索催化剂的催化反应性能。 兰州大学硕士 学位 论文 中空磁性介孔纳米催化剂的制备及其在有机化学反应中的应用 11 参考文献 1 Z., Z. 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