【毕业学位论文】（Word原稿）三五族氮化物能带结构与蓝紫光氮化铟镓雷射特性之研究-物理学

国立彰化师范大学物理研究所 硕士论文 指导教授：郭艳光教授 三五族氮化物能带结构与蓝紫光氮化铟镓雷射特性之研究 究生：颜胜宏撰 中华民国九十三年国立彰化师范大学物理研究所 硕士论文 研究生：颜胜宏 三五族氮化物能带结构与蓝紫光氮化铟镓雷射特性之研究 论文业经审查及口试合格特此证明 论文考试委员会主席 _ 委员： _ _ 指导教授：郭艳光博士 _ 所 长：吴仲卿主任 _ 中华民国九十三年六月 志 谢 我能够在就读硕士期间完成我的硕士论文要感谢许多人的帮忙与协助。首先感谢郭艳光教授在就读硕士期间给予我的教 导，除了专业上的训练之外，老师在待人处世的态度也有许多值得我学习的地方 。在这两年的时间，我觉得自己成长了许多也学到了许多，同时更深刻的体会到自己不足的地方更多。因此在我下一阶段的博士生生涯我将以更认真的态度跟随老师继续学习，以期能加强自己不足之处。 感谢修平技术学院刘柏挺教授在研究方面给予我的指导，让我能够对于研究方法及研究内容有更深入的认知。除了研究之外，刘柏挺教授对于各方面的知识都相当广泛，尤其是他对于新事物喜欢自己动手尝试的精神更是值得学习。另外，感谢黄满芳教授在论文口试时所给予我的指导以及提供论文修 改的建议，让我的论文能更加完善；也感谢陈美玲老师一年来所给我的指导。 同时要感谢实验室的学长姐：志原、文伟、郁妮、诒安、志康，由于学长姐在研究与课业上的表现都相当优异，因此在研究与课业上都给予我许多的指导，让我可以很快的进入状况。还有要感谢正洋、孟伦、育骅、汉义，这两年在研究上的合作以及一起聊天、打球、修课的陪伴。很开心能跟你们待在同一个实验室。当然，我也很感谢实验室的学弟妹在各方面的协助，也要谢谢荣铨学长对于我的疑问都能耐心的指导。 最后感谢我的家人对于我的支持，他们是我可以安心念书并完成我的学位 的最大支柱，虽然不常在家陪伴我的家人，但是他们总是给我最大的支持，真的很感谢他们。还要感谢彩华的陪伴，和你相处的这段时间真的很开心，我们互相支持打气、彼此照顾，也因为有你，我的生活才会这么丰富。真的很感谢所有给予我帮助的人，谢谢大家。 I 目 录 目录 . I 中文摘要 . 英文摘要 . 图表索引 . 第一章 氮化物之应用与 结构 特性简介 . 1 氮化物之应用 . 2 关发光及雷射二极体之发展近况 2 光雷射之特性与问题探讨 . 5 一代 白光 发展现况 . 9 构特性简介 13 构 13 构 . 15 参考文献 . 17 二章 构之氮化铝镓铟晶格常数与能带特性 . 18 拟软体简介 . 19 化铝镓之晶格常数与能带特性 . 21 果与讨论 . 22 论 . 32 化铝铟之晶格常数与能带特性 . 32 果与讨论 . 33 论 . 43 化铟镓之晶格常数与能带特性 . 43 果与讨论 . 44 论 . 54 论 . 54 参考文献 . 56 第三章 构之氮化铟镓晶格常数与能带特性 . 64 果与讨论 . 64 论与未来展望 . 73 考文献 . 76 第四章 蓝紫光氮化铟镓雷射特性之探讨 . 79 拟软体之简介 . 79 分析蓝紫光雷射性能之影响 . 83 言 . 83 拟结构与参数设定 . 84 拟结果与分析讨论 . 87 子溢流现象 . 87 激再结合速率之分析 . 89 射效能之探讨 . 93 论与未来展望 . 96 参考文献 . 98 第五章 结论 . . 104 附录一 已发表之相关论文 . 107 文摘要 三五族氮化物半导体材料是目前发光元件的主流材料，由于其优异的材料特性，因此被广泛的应用在全彩显示器、发光二极体、半导体雷射等方面，特别是最近相当热门的白光 下一代 而氮化物之材料特性仍然有许多有待研究之处，因此在本论文中我利用理论计算的方法，使用国科会高速电脑中心的 拟软体来分析其材料特性，希望能够提供给长晶者作为参考之用。除了结构特性之外，我亦搜集最 新的氮化物材料参数，使用 拟软体来研究蓝紫光氮化铟镓雷射之发光特性，并且分析其发光机制。 在第一章中我首先对影响元件发光性能之因素做简介，接着对于目前材料的发展现况以及未来的展望做概括性的描述。在这一章的最后介绍 晶体结构及相关的结构参数，而在之后的章节中即开始进入主要研究内容。 在第二章中，我使用 体计算 构之 晶格常数与能带间隙。其中对于 体、理论基础、以及计算结果都有详细的介绍。 第三章则是探讨 构之 晶格常数与能带间隙，由于 构之 研究尚未完成，因此在此并没有一并介绍。 V 最后在第四章中我研究蓝紫光氮化铟镓量子井雷射在波长为 400480 雷射效能，探讨 于分析雷射性能所造成之影响，并与实验之结果做比对。结果发现，除了实际长晶时造成之结构内部缺陷会影响氮化铟镓的雷射性能之外，活性层量子井中的载子分布对于氮化铟镓的雷射性能而言，也是一项相当重要的因素。希望我的研究，不论是 长晶前的结构参数设定，或者长晶后的发光效能分析，都能提供长晶者完整而有系统的参考资讯。 to to ED of to be at In of by of of be In , I In of of my is In , I of in in in in , I of of I do in in , of on of of a 00nm is In in to by It is in to of in is an It is my my 表索引 圖 板。 . . 5 圖 量子井结构之 谱图。 . 8 圖 晶体结构与俯视图 。 14 圖 晶体结构与其单位晶包 。 . 15 圖 . 16 圖 氮化铝镓的 (a)晶格常数 a； (b)晶格常数 c 对铝浓度的关系图。 . 27 圖 能带结构图。 . 29 圖 (a)线性能带间隙； (b)非线性能带间隙对氮化铝镓的铝 浓度的关系图。 . 31 圖 氮化铝铟的 (a)晶格常数 a； (b)晶格常数 c 对铝浓度的关系图。 . 38 圖 40 圖 (a)线性能带间隙 ； (b)非线性能带间隙对氮化铝铟的铝浓度的关系图。 . 42 圖 氮化铟镓的 (a)晶格常数 a； (b)晶格常数 c 对铟浓度的关系图。 . 49 圖 . 51 圖 (a)线性能带间隙 ； (b)非线性能带间隙对氮化铟镓的铟浓度的系图。 . 53 圖 构 能带间隙及发光波长对浓度关系图。 . 55 圖 氮化铟镓的晶格常数对铟浓度的关系图。 68 圖 . 70 圖 (a)线性能带间隙 ； (b)非线性能带 间隙对氮化铟镓的铟浓度的关系图。 . 72 圖 氮化铝铟的晶格常数对铝浓度的关系图。 74 圖 氮化铝镓的晶格常数对铝浓度的关系图。 75 圖 模拟所使用 . 85 圖 (a) 3/7、 (b) 7/3 时，量子井结构，氮化铝镓阻碍层在不同铝浓度的情况下，注入电流与电子溢流的关系图。 . 88 圖 量子井结构， 3/7 时的受激再结合速率图。 . . 89 圖 量子井结构， 3/7 时的受激再结合速率图。 . . 90 圖 ， = 409 同量子井个数的受激再结合速率图。 . 91 圖 ， = 468 不同量子井个数的受激再结合速率图。 . 92 圖 子井雷射 ( = 409 7/3时不同量子井结构的 L I 图。 . 93 圖 单量子井与双量子井结构在 3/7 时，临界电流对发光波长的关系图。 . 95 圖 单量子井与双量子井结构在 7/3 时，临界电流对发光波长的关系图。 . 96 表 日亚公司有关 光二极体的发展史。 . 3 表 日亚公司有关 . . 4 表 D . 10 表 日本各厂商所发表之蓝光雷射有关产品现况。 . 11 表 目前较常使用的 生产白光 . 1 2 表 氮化铝及氮化镓在不同截止动能下所得 点的 上价电带厚度。 . 23 表 不同计算方法所得之氮化铝及氮化镓的晶格常数值。 24 表 a及 c。 . 26 表 不同铝浓度时 ， 点之上价电带厚度与能带间隙值 。 30 表 氮化铝及氮化铟在不同截止动能下所得 点的 上价电带厚度。 . 34 不同计算方法所得之氮 化铝及氮化铟的晶格常数值。 35 表 a及 c。 . 37 表 不同铝浓度时 ， 点之上价电带厚度与能带间隙值 。 41 表 氮化铟及氮化镓在不同截止动能下所得 点的 上价电带厚度。 45 表 不同计算方法所得之氮化镓及氮化铟的晶格常数值。 . 46 表 a及 c。 . 48 表 不同铟 浓度时 ， 点之上价电带厚度与能带间隙值 。 . 52 表 氮化铟及氮化镓在不同截止动能下所得 点的 上价电带厚度。 65 表 不同计算方法所得之氮化镓及氮化铟的晶格常数值。 66 表 晶格常数 a。 . 67 表 不同铟浓度时 ， 点之上价电带厚度与能带间隙 值 。 71 1 第一章 氮化物之应用与 结构特性简介 在光电领域发展过程中 ，寻找高效能的 发光材料一直是大家努力的目标之一 ，由于化合物半导体材料本身具有相当多的优点：如发光效率高、操作生命期长、能隙调变范围大、元件结构小、价格低廉等优点 ，因此能在许多发光材料中脱颖而出成为最主要的发光材料。其中在蓝光至紫光的发光波段更是由 氮化物所主宰 。 氮化物发光材料在蓝光至紫光波段 (480 400 应用相当广泛 ，如雷射读取头、红绿灯的发光光源、手机及音响的显示面板、甚至是户外的大型全彩显示器等等 。特别是目前正在积极发展的下一代射 读取头 及白光 将使得氮化物的应用及发展大大的提升 。本章前半段将对 氮化物材料的应用及其发展现况做一个简介 ，特别是雷射二极体及发光二极体，在目前及未来会有什么突破性的应用与发展以及可能遭遇的问题， 也会做一个概括性的介绍。 本章的后半段将介绍 氮化物的材料结构与其特性 ，由于结构特性对其发光效能的影响非常大， 而长晶时使用的基板的不同将使得氮化物长成不同的晶体结构 ，不同晶体结构之材料其发光能力差异性相当明显 。 因此我针对氮化物的两大晶体结构： 构 做简介 。 2 氮化物之应用 半导体发光材料的研发过程中 ，红黄光发光二极体的发展相当顺利，并且都能得到相当高的效能 。而蓝光发光二极体的发展则是相当的有限 ，早期所使用的材料有 间接能隙材料，因此亮度太低 ；而 是操作生命期过短，并不实用 。直到 1990 年之后 ，由于氮化铟镓材料的使用才使得蓝光的发光材料得以快速发展 。 关发光及雷射二极体之发展近况 早期有关 料的研究进度相当迟缓 ，原因为没有晶格匹配的基 板与 p 易长成 。直到 1983 年日本的 人在蓝宝石 (成长 冲层 (藉此抵销晶格不匹配所造成的应力作用 。于 后再长上一层 ，即得到结晶较佳的结构 。自此之后 ，有关 关材料便得以快速发展 。然而 ，不论是发光二极体或雷射二极体，其发展过程中，日本的日亚 (司一直大幅度的领先其他团体及机构 。因此 ，在此我将简介日亚公司在发光二极体及雷射二极体的发展史及现况 。 除了 外 ， 1991 年 日亚公司研究员 用非晶系的 低温长成缓冲层，并于其上以高温成长 得到高品质的薄膜 。后来 现，使用 700 的热退火方式可以使得 的 H 原子分离，而 子可以被大量的活化而得到低电阻的p 于以上两项技术 ，日亚公司成功发展出长生命期及3 高效率的发光二极体 。表 1为日亚公司有关 光二极体的发展史 ，由表中可以看出， 1991 年之后所发展出之发光二极体其亮度及效率都有长足的进步 。 表 日亚公司有关 光二极体的发展史。 日期 波长(结构 功率 (20 光度(1991 1993 1994 1994 1994 1995 1995 1995 1995 430 440 380 450 500 500 450 525 590 405 450 450 520 QW/QW/QW/ 4 1 3 80 1200 2000 2000 4000 2500 12000 另外 ，有关日亚公司在氮化铟镓雷射二极体的发展史如表 示 1。 由表可知，虽然 冲层以及热退火的方式使得发光二极体的效能大大提升，就雷射而言其生命期还不足以商业化 。 4 表 日亚公司有关 射二极体的发展史。 日期 波长(宽 长 (m) 功率(镜面制造 寿命 1996 1996 1996 996 1996 417 10 419 0 1500 20 1200 20 500 10 500 10 60(脊状 ) 4 13 3 215 76 44 33 35 蚀刻 劈开 抛光 抛光 劈开 (以上为脉冲电流 ，以下为连续波电流 ) 1996 1997 1997 400 700(脊状 ) 4 300(脊状 ) 4 550(脊状 ) 9 7 5 刻 蚀刻 蚀刻 1 秒 2027 小时 直到 1997 年 ，日亚公司提出 板配合 覆层的结构，使得雷射寿命提高至一万小时 2。 板 如图 示 1，其做法是先在 板上先长一层 着在 埋入 因此若将雷射结构长在 5 图 板。 使用 亚公司使用 120 对 果发现界面结构相当良好。由于 能带间隙不同，因此载子移动容易受到高位能障阻挡而使得外加电压需增加至 6 7 V。在 杂杂质能有效的将阶梯状的位能障转化成渐变式的位能障，使用此一方法将可使得元件串联电阻减少一半。由于此技术之应用使得蓝光雷射的发展正式迈向商业化，也使得氮化铟镓材料的应用更加遍及我们的日常生活中。 光雷射之特性与问题探讨 尽管日本日亚公司已经成功发展出氮化铟镓雷射，但是对于其效能及发展仍然有许多问题存在，这里我将针对这些问题及解决方法做一个简介。氮化铟镓雷射的发光机制为电子电洞传输至活性区结合而6 放出光，因此发光效能主要受到活性层的控制，目前氮化铟镓雷射于发光层主要使用的结构为量子井局限异质 结构 (然而，实际上活性区的增益值与理论所得之值相差极大，因此如何提升活性区的增益值是相当重要的。在此我介绍造成氮化铟镓雷射效能不佳的原因以及其可能的解决方法： (1) 量子井载子分布不均匀： 在半导体材料中，电洞具有比较大的有效质量以及较低的移动率(电洞在量子井结构中不容易越过具有较高位能障的 此电洞顷向于集中在靠近 p 子井中而造成不均匀的现象。导致活性区中电子电洞的重迭性不高，使得能够结合的电子电洞数相当有限而限制了光子的增益。相反地，没有结合而发光的载子除了无法贡献增益之外，更会吸光而造成内部的损失。而此一情况在多量子井结构更是明显。所以不论是实际长晶的经验或是模拟计算的结果，都是认为单量子井及双量子井结构具有较佳的发光效能。 (2) 电子溢流现象与活性区铟解离之问题： 电子溢流即电子越过活性区而溢流至 p 现象。造成原因有二：第一、由于电子具有较低的有效质量及较大的移动率，因此其具有较高的动能越过 产生溢流；第二、由于电洞主要集中在靠近 p 量子井，因此靠近 n 电子同时受到外加偏压的驱动以及电洞的库伦力吸引而越过活性区形成溢流。结构内部溢流7 现象过高会导致临界电流 (加及特性温度 降低，将使得雷射在高温操作时产生不稳定的现象。 成长氮化铟镓量子井结构其长晶温度需高至 750 ，此一高温会造长活性区之铟原子受热解离。因此长完第一层量子井要长第二层时，前面的量子井里的铟原子 会受热解离，铟原子解离容易造成缺陷密度增加而影响元件的发光效能。量子井个数越多铟原子解离的情形越严重。 为了解决上述的两个情形，长晶时会在活性层之后长一层 p 于氮化铝镓具有较高的位能障，所以可以阻挡溢流的电子以及防止铟原子的解离。然而随着铝浓度的增加，其位能障亦跟着提升，但是铝原子的浓度过高会使得其串联电阻过高，因此目前长晶时氮化铝镓阻碍层的铝浓度都控制在 (3) 活性区能隙不均匀： 由于氮化铟镓量子井结构长晶时错位缺陷密度相当高 ，因此会使得量子井的能隙呈 现不均匀的现象。此一现象容易导致发光频谱的频宽变宽，使得其发光之增益频谱的频宽随着增加，则雷射光之增益将不再集中于单一波长。以致于氮化铟镓量子井之发光效率减少。严重之能隙不均匀现象将会使得增益值减少一半以上，因此成长高品质的结构是相当重要的。 (4) 压电效应： 8 由于活性层中氮化铟与氮化镓的晶格常数不同 ，因此会产生应力造成结构的形变，并在界面处累积极化电荷。极化电荷会于活性层内部产生感应电场而使得量子井的能带呈现倾斜的现象，此即为压电效应。当氮化铟的成分越高时，感应电场越强，所造成的能带倾斜情形也随 之严重。由于能带倾斜使得量子井中的电子及电洞在空间中的重迭性减少，亦即电子电洞结合的机率减少而造成发光效能降低。 学者在其研究中 3，尝试在氮化铟镓量子井的 杂硅，目的在于遮蔽压电场而降低其效应。如图 示，由图可知，掺杂硅的量子井其 谱图产生 现象。因此可知 杂了硅之后其量子井结构界面处成长品质较佳。同时其 度亦较强。 9 图 子井结构之 谱图。 尽管氮化铟镓雷射仍然 存在相当多的困难待解决，凭借着众多学者的努力与研发，已经渐渐的利用技术克服材料天生的缺陷。目前的技术已经成功氮化铟镓雷射延伸至紫外光波段，此一重大突破对于开发下一代高密度光储存系统 (高亮度白光 不再是梦想。因此氮化铟镓材料后续的发展将着重在高密度储存系统、全彩显示与照明之应用。接下来我将介绍目前氮化铟镓材料于这方面的发展现况。 一代 白光 发展现况 (1) 下一代 发展现况 ： 目前 光储存市场发展的主流大致可看出由 列产品进入 列产品这一两年将会明显成长，而 下一代产品 成为世界最先进公司目前积极研发的重点，以一片 12 公分的光碟片而言， 储存容量的 650 面单层的储存容量为 B，而 面单层的储存容量将可达到20 上 。以光储存的观点来看，光点 （ 的大小决定储存容量的大小，也就是较小的光点才能读写较小的讯号点，也才能有较大储存容量。以 言，其用红外光 780 讯号点约 m，红光 650 最小讯号点约为 m。 10 长久以来，蓝光 品一直给人未来性产品的印象。以光储存产品 12 年替换周期而言，蓝光 熟点在 2006 年左右。但日本各光储存设备大厂为抢得市场先机，已有多款蓝光 蓝光 放影机、 蓝光碟片，其目的在于宣示其技术领先性、试探市场接受度居多。蓝光 格现有二大阵营较受注目，如表 示 ： 表 格表 。 碟片直径 /厚度 12 .2 2 .2 两片 0.6 板贴合 ) 容量 5/27 层 20 双层 40 取头波长 405 05 值孔径 (迹间距 m m 资料点长度 m/m/输率 32 6 而，不论是 是工研院的 格，真正商品化贩售的产品仍在少数。因此我将目前日本各厂商所发 表之产品现况整理于表 相信在不久的将来以蓝光雷射为光源之录放影机 、 产品将成功量产及商业化 。 11 12 表 日本各厂商所发表之蓝光雷射有关产品现况。 厂商 产品现况 放机 (发售日 ： 2003/03) 碟片 (容量 ：单面单层 23 碟片 (容量 ： 23 碟片 (容量 ： 23 (2) 白光 发展现况 ： 早期的 构以磷砷化镓 (三元结构为主，并以控制砷与 磷比例的方式，使 光波长涵盖红外光谱至可见绿光的范围，惟波长最短的磷化镓 (只能达到绿光，欠缺蓝光，使 了 1990 年左右，业界以磷化铝镓铟 (四元结构，研发出高亮度可见光 波长包含了 570 黄绿光、 590 黄光以及 620 琥珀光， 1995 年业界又研发出高亮度蓝光 构氮化镓 长包含 450 蓝光、 525 蓝绿光。后续更有业者以 光 基础藉由布上发光磷粉的方式，将蓝光转成白色光源。值得 注意的是白光 出现，使得高亮度 用领域跨足至全彩背光源市场，以及高效率的照明光源市场。然而 照明用途发展之趋势十分明显。根据工研院经资中心资料显示，公元 2000 年全球光源市场规模约 美元，平均成13 长率约维持在 5% 6%，其中白炽灯占 30%、卤素灯占 15%、萤光灯占 20%、精致型萤光灯占 19%，而白炽灯和萤光灯为市场之主流。表 目前较常使用的 生产白光 式 。 表 前较常使用的 生产白光 式 。 激发光源 发光元素与材料 发光原理 单晶型 蓝光 片 +光粉 蓝光激发黄光之 萤光体 片 +长萤光粉 以 发三原色之 萤光体 白光 板 ) 直接发白光 多晶型 (红绿蓝 )3 晶片原色互补 蓝绿 /琥珀色 2 晶片 补 2 原色 白光 续最为看好的是全球照明光源替换市场，目前白光光效率已可达 30 (白炽灯泡发光效率为 15 )，但真正具有取代传统 照明市场实力仍需待白光 0100 时方有机会，从发光效率来看，白光 0 后 (相当于 20 W 日光灯 )，在照明市场便可开始普及化，若能将效率提升至 80 ，则将普及到一般家庭各式灯具，除了发光效率及功率仍有极大的改善空间外，未来如何能快速降低成本也是关键，在发光成14 本上， 2001 年白光 成本约 1 美元 /2002 年降至 元 /来若能将成本降至 元 /预计将可完全取代现有照明市场。 目前全球高亮度 要厂商： 市场竞争力与定位方面， 蓝光、白光等高阶技术领先，而欧美大厂 在垂直整合上最完备，由于 有在照明、大型看板、车用等多方面应用的发展，因此市场趋势、行销通路及上游原材料的掌握将是厂商致胜的关键。值得注意的是，近期台湾厂商也已陆续取得国外有关白光 式授权，后续国际大厂对外授权白光 脚步 将会开始加快，未来国内 商将会陆续取得，有助台湾厂商进军白光 场。 构特性简介 构 属于六方晶系的 构，不同在于 构是由单一种类原子组成，而 是由两种原子分别以 构交错而成。在此先介绍 构：图 构图及俯视图。图中 构的晶格常数 ；而晶格常数之夹角分别为 90 (a 与 c 之夹角 )、 90 (b 与 及 120 (a 与 b 之夹角 )。 15 图 晶体结构与俯视图 。 由图中可知， 构是由平面 A 之原子群上再排列平面 以 俯视图可以清楚看出平面 B 之原子的位置介于平面 A 之原子的 中间。而在整个重复排列的结构中，第二个甚至之后的平面 A 之原子群只是由第一个平面 A 之原子群往 Z 方向垂直移动；同理，平面 B 的原子群排列方式亦相同。为了能完整描述整个结构，需要使用基底向量及横移向量来描述图 下所示： A B a )0,23,21( a )0,23,21( c )1,0,0( 0 )0,3,0(a )2,0,0( c )2,32,0( 16 而 图 中黑色及白色表示不同种类之原子，而白色之原子交错于黑色原子往 ： 8的比值， 图 晶体结构与其单位晶包 。 构 构为两个 构交错于(a/4)(1,1,1)的位置所组成 。如图 示。 17 图 晶体结构 。 图 白色原子及黑色原子表示不同 构之原子 ，若两种原子相同则称此结构为 构 ；若两种原子种类 不同则称此结构为 构 。此一