【毕业学位论文】（Word原稿）生物质气一步法合成LPG催化剂及工艺研究-环境工程

分类号 密级 编号 中国科学院研究生院 硕士学位论文 生物质气一步法 合成 化剂 及 工艺 研究 吕永兴 指导教师 王铁军 副 研究员 中 国科学院广州能源研究所 申请学位级别 硕士 学科专业名称 环境 工程 论文提交日期 2008 年 5 月 25 日 论文答辩日期 2008 年 6 月 3 日 培养单位 中国科学院 广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 马隆龙 摘 要 I 生物质气一步法 合成 化剂 及工艺研究 摘 要 随着化石燃料储量的减少和燃烧化石燃料导致的全球 环境 问题加剧，寻求一种可再生的 石油代替品引起了全球性的关注。生物质具有可 再生性、相对比较廉价、高效率转化和洁净等优点，对生物质进行开发利用具有极大的现实意义。利用生物质合成气一步法合成液化石油气 （ ，具有效率高 、 成本低 、 经济效益 良好 等优点，是对生物质进行利用最有前景的方法之一， 具有十分重要的社会意义。 本文以提高生物质气一步法合成液化石油气转化率为目标，首先展开了对合成液化石油气催化剂的研究。 研究主要 包括 以下三个方面： （ 1） 研究 分子筛对合成液化石油气的影响，筛选更适合合成液化石油气的 脱水催化剂 为 分子筛； （ 2） 通过对 分子筛不 同硅铝比，双功能催化剂中不同含量作出进一步研究，筛选出硅铝比为 38 的 分子筛效果最佳； （ 3） 通过利用 分子筛进行改性， 1%的 分子筛的效果最佳。 实验 中液化石油气 合成装置 在微型 积分 反应器上进行，催化剂的表征手段为 。主要研究 结果如下： 1. 通过对脱水催化剂 超稳 分子筛的研究， 表明 分子筛。合成液化石油气过程中， 25 ，而超 稳 分子筛为 340 。同时也表明，分子筛脱水性能和对 择性能上都优于超稳 分子筛。 2. 对 合成 化剂中含量不同和 l 比值的研究。结果表明 ： 甲醇合成催化剂与 佳质量配比为 2： 1； 化率随 i/值的降低而升高； 性强弱为 4时空产率规律为 分子筛在合成 程中，硅铝比为 38 时最佳， 其对 4 的选择性及时空 产率达到最佳 。 生物质气一步法 合成 化剂 及工艺研究 . 通过 试得出 ， 改性的 量的增加，高温强酸 B 酸量减少，而低温峰 几乎无 变化。证明 加入，主要影响的是 酸。 研究 结果表明，含 1% 为脱水 催化剂时，合成 效果最佳 ，同时也表明 适量的添加 以提高催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。 关键词： 生物质；合成气；液化石油气；双功能催化剂； 分子筛 on PG of of by of a as to is of in of as a of In of PG is (1) SY on (2) i/Al on PG (3) gO on PG PG in an by 1. SY In PG 25 ， SY 40 . It 3+C4 is of SY 2. of a of :1. O is i/Al of on PG V i/Al 3+C4 i/Al to i/Al 8, 3+C4 3+C4 3. gO PG is 1% is a PG It gO of PG 录 i 目 录 摘 要 I 一 章 绪论 1 言 1 物质能的转换方式 1 理转换 1 化学转换法 2 物质气化 2 物质液化 3 物质热解 3 物转化法 3 化石油气简介 3 化石油气基本性质 3 化石油气的问世和发展 4 化石油气的来源 5 炼油厂石油气中获取 5 油田伴生气中获取 5 天然气中获取 5 化石油气的利用 6 于 有色金属 冶炼 6 炉焙烧 6 汽车燃料 6 民生活燃用 7 内外一步法合成液化石油气研究进展 7 醇催化剂研究进展 8 体酸催化剂 研究进展 9 生物质气一步法 合成 化剂 及工艺研究 合成 功能催化剂研究进展 12 用生物质气一步法合成液化石油气存在的问题 12 文研究的意义及主要内容 13 实验室生物质气化合成 介绍 13 文研究的主要内容 14 文研究的意义 14 参考文献 16 第 二 章 实验装置及分析方案建立 21 言 21 成液化石油气的独立反应 22 要试剂及仪器 22 化剂制备装置 23 化剂微型固定床反应装置 24 定床反应系统流程 24 线分析系统 25 线分析系统分析方案 26 谱参数的选择 26 析方法 26 对校正因子的确定 27 各组分相对校正因子实验 27 各组分相对校正因子实验 27 电偶的校正 29 量流量计的标定 30 章小结 32 参考文献 33 第三章 模拟生物质气一步法催化合成 研究 34 言 34 验部分 35 目 录 催化剂的制备 35 验装置及催化剂的评价 35 物分析与表征 36 果与讨论 36 应温度的影响 36 速对 率的影响 38 同催化剂下合成 产物分布 39 论 40 参考文献 41 第四章 分子筛对合成 影响 42 言 42 分子筛 l 比值简介 42 分子筛 l 比值对一步法合成 实验研究 42 验部分 42 化剂制备 42 化剂评价 43 成产物分析 43 化剂的表征 43 果与讨论 43 分子筛的表面酸性表征 43 应前后催化剂 征 44 分子筛含量对 化率的影响 45 同 l 比值随温度对 化率及 空产率 的 影响 46 同 l 比值随压力对 化率的影响 47 同 l 比值随空速对 化率的影响 48 同 49 同 l 比值随空速对 择性的影响 50 同 成 51 论 52 生物质气一步法 合成 化剂 及工艺研究 考文献 53 第五章 性 分子筛对合成 影响 54 言 54 验部分 54 分子筛的改性制备 54 成 化剂的制备 55 化 剂的评价 55 化剂的表征 55 化剂评价结果与分析讨论 55 量不同对 分子筛酸性表征 55 力对合成 56 性后 量对催化剂活性的影响 58 性后 量对产物 4 的影响 59 性的 催化剂寿命评价 60 61 论 62 参考文献 63 第六章 结论与展望 64 文总结 64 文研究创新之处 65 足之处及下一步展望 65 硕士期间发表论文 67 致谢 68 第一章 绪 论 1 第一章 绪 论 言 随着化石燃料的 减少 和环境问题的 日益 加剧，生物质作为一种清洁的可再生能源日益受到全世界的关注和重视 1。人们清醒的认识到：一个能持续发展的社会应该是一个既能满足社会进步需要而又不危及后人生存的社会 2。生物质能是一种理想的可再生能源，它来源广泛，而且相比其它化石燃料而言具有以 下优点3：（ 1）可再生性。（ 2）低污染性。目前世界上 8%以上 的能源需求来源 于 化石原料，当化石燃料燃烧时，向大气排放大量的气体碳氧化合物、硫化合物和氮氧化合物 ，引起诸如温室效应等环境问题 。而生物质含硫量极低，基本上无硫化合物排放。（ 3）广泛分布性。据统计，全世界每年农村生物质产量约 31010T，生物质能源占全世界能源消耗的 15%4，仅次于石油、煤炭及天然气等化石能源，具第四位 5。我国是生物质能源大国，每年至少有 7108T 的农作物废弃物，至今这些生物质能源仍占我国农业能源消费第一位，约合 08T 标准煤 6。 由于传统以直接燃烧为主，能量利用效率低下，从而 可以看出， 利用新技术开发利用生物质的潜力巨大。因此，无论从农村能源出发，还是从环境保护出发，研究生物质能源转化都是一项迫在眉睫的重大课题。同时，在我国开展生物质的综合利用有着十分显著的社会、经济效益。 物质能的 现代利用及 转化方式 生物质的利用技术大致可分为三类：（ 1）物理方法，直接进行生物质固化成型或者通过机械榨取获得植物油。（ 2）热化学转化技术，通过热化学技术转化为气态或者液态等流体燃料。（ 3）生物化学转换技术，通过微生物发酵方 法转化为液体或气体燃料 7。如图 1示。 理转化 物理转化主要是指生物质固化和植物果实进行压榨制取植物油。生物质固化是生物质能利用技术的一个重要方面。所谓生物质固化就是将生物质粉碎至一定生物质气一步法 合成 化剂 及工艺研究 2 的平均粒径，不添加任何粘结剂，在高压条件下，挤压成一定形状。其粘结力主要是靠挤压过程产生的热量，使得生物质中的木质素产生塑化粘结。成型物进一步碳化制成木炭。解决了生物质形状各异、堆积密度小且分散和储存不方便的问题，提高了生物质的使用效率。但固体在运输方面不如气体、液体，所以大多数研究者都集中在化学转变和生 物转化方面。机械榨取主要是对本身含油较高的植物器官进行破碎，然后提取植物油，不过局限于产量有限。 图 1物质能转变方式 1-1 of 热化学转化法 热化学转化方法主要包括一下四个方面：直接燃烧、气化、液化和热解。目前，研究主要几种在气化、液化和热解三个方面。 物质气化 8生物质气化是指在高温下部分氧化，将固体生物质转化为可燃性气体。其中包括 及其它的碳 氢化合物。以气化介质可分为空气、氧气、水蒸气、或者两者的混合气化。其中最广泛的是用空气作为气化介质。气化后的可燃性气体可以进入热力设备产生热量或者发电，也可以进行化工转化生产化工原料。 第一章 绪 论 3 物质液化 11生物质液化包括直接液化和间接液化。直接液化是在高 压 的条件下， 添加合适的催化剂，在一定的工艺条件下反应，获得液化油，进一步分离处理得到汽油柴油等燃料 。间接液化是指先将生物质气化，气化后的合成气在合成的反应条件下和催化剂下定向合成甲醇、二甲醚和液化石油气等液体燃料。 物质 热解 15,16 生物质在隔绝或少量供给氧气的条件下，加热分解的过程称之为热解。热解就是利用热能切断生物质大分子键，使之转化为小分子的过程。这种热解过程可以得到产品有：气体、液体和固体。其比例根据不同工艺条件而变化。由于液体产品容易运输和储存，所以近年来国内外开发了快速热解技术制备生物油，液化油产率以干物质计，可以得 70%以上。是一种很有前景的生物质应用技术。 物转化法 17 生化转化法主要是通过发酵或者水解发酵工艺来制备甲烷、乙醇或者生物油等化工原料产品。目前，生物技术工程发展速度比较快 ，因此生物转化法在今后也是主要研究生物质利用的方向之一。 化石油气简介 化石油气基本性质 液化石油气简称液化气，英文缩写为 ,指常温下加压（约 1 兆帕左右）而液化的石油气。其主要成分是丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁稀 丁烯 丁烯 异丁烯等，俗称碳三 (碳四 (以及少量的甲烷、乙烷、戊烷、乙烯和戊烯，俗称碳一 (碳二 (碳五 (此外，还有微量的硫化物等非烃化合物。根据液化石油气的来源不同， 其中烷烃和烯烃各种成分的含量也不相同。液化石油气的基本物理化学性质见表 18 生物质气一步法 合成 化剂 及工艺研究 4 表 1化石油气基本物理化学性质 PG 子式 4 碳氢化合物 燃烧热 (46360 摩尔质量 (g/ 汽 压 (60 ) 度 (Kg/20 ) 501 蒸 汽 压 (25 ) 点 ( ) 炸下限 (%) 点 ( ) 论燃烧温度 ( ) 2055 临界温度 ( ) 45 热值（ 91960 着火点 ( ) 470 热值（ kJ/45760 化石油气的问世和发展 自然界中存在着无数的由碳与氢化合而成的有机物，通常称其为碳氢化合物。在有机化学中，这类碳氢化合物被简称为烃。液化石油气是一种低碳数的烃类混合物，它在常温常压下（ 20 、 100气体状态，只有在增高压力或降低温度的条件下，才变成液体，故称为液化石油气。 液化石油气的问世和发展是同石 油化学工业的发展分不开的。 1892 年，荷兰首先利用天然气进行 实验 ，获得了液化甲烷，从而为石油气的液化奠定了理论基础。 20 世纪初叶，沃尔特斯林（ 士对汽油进行稳定性 实验 ,发现汽油挥发出的气体在一定温度和压力条件下为液体 ,并成功地从天然气中提取了丙烷和丁烷。随后 ,德国、美国、日本、法国、意大利和东欧一些国家也相继生产和使用了液化石油气。近半个世纪以来，随着对石油资源的开发和炼油化工工业的发展，不仅石油资源丰富的国家的液化石油气有了迅速发展，而且一些资源贫缺的国家也大量地发 展液化石油气。目前，已有 120 多个国家和地区自行生产或进口液化石油气用作燃料和化工原料。美国液化石油气的年用量约6000本年用量约为 2000 我国从 1965 年开始，在北京、天津、哈尔滨、沈阳、上海和南京等石油化学工业发达的城市，以及一些石油炼油厂所在地区，先后使用液化石油气作为民用燃料。此后各大城市相继建设了液化石油气民用供应系统。目前，我国东部地第一章 绪 论 5 区的乡镇和中部地区的大多数县，乡城镇居民使用了液化石油气，并逐渐向农村普及。 化石油气的来源 液化石油气目前主要来源于炼油厂石油气和油 田伴生气。因此液化石油气是一种石油产品。 炼油厂石油气中获取 炼油厂石油气是在石油炼制和加工过程中所产生的副产气体 ,其数量取决于炼油厂的生产方式和加工深度 ,一般约为原油质量的 4% 10%左右。根据炼油厂的生产工艺，可分为蒸馏气、热裂化气、催化裂化气、催化重整气和焦化气等 5种。这 5 种气体含有 分，利用分离吸收装置将其中的 分分离提炼出来，就获得液化石油气。目前，从炼油厂催化裂化中回收液化 石 油气是国内民用液化石油气的主要来源。 油田伴生气中获取 在石油开采 过程中，石油和油田伴生气同时喷出，利用装设在油井上面的油气分离装置，将石油与油田伴生气分离。油田伴生气中含有 5%左右的丙烷、丁烷组分，再利用吸收法把它们提取出来，可得到丙烷纯度很高而含硫量很低的高质量液化石油气。欧美、日本等国家供应的液化石油气，多数属于这种。 天然气中获取 天然气为干气和湿气两种。湿气中的甲烷含量在 90%以下，乙烷、丙烷、丁烷等烷烃含量在 10%以上，若将湿气中的丙烷、丁烷等组分分离出来，就得到所需的液化石油气。据有关资料介绍，我国天然气产量由 1949 年的 立方米，上 升到 2002 年的 316 亿立方米，居世界第 16 位，已成为世界石油天然气消费大国，预计到 2020 年，天然气在一次能源消费中，所占比例将由目前的 长到 10%以上。 此外，还可在燃料加氢和半焦化制取人造石油的工厂中获取液化石油气。生物质气一步法 合成 化剂 及工艺研究 6 从水煤气生产合成汽油的工厂中，也能回收液化石油气。 液化石油气的质量与其来源和提取方法有关，一般从油田伴生气中获取的液化石油气的质量优于从炼油厂石油气中获取的液化石油气。 化石油气的利用 随着石油化学工业的发展，液化石油气作为一种化工基本原料和新型燃料，已愈来愈受到人 们的重视。在化工生产方面，液化石油气经过分离得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等，用来生产合 成 塑料、合成 橡胶 、合成纤维及生产医药、炸药、染料等产品。用液化石油气作燃料，由于其热值高、无烟尘、无炭渣，操作使用方便，已广泛地进入人们的生活领域。此外，液化石油气还用于切割金属，用于农产品的烘烤和工业窑炉的焙烧等。 于 有色金属 冶炼 有色金属冶炼中要求燃料热质稳定，无燃炉产物，无污染，而液化石油气都具备了这些条件。液化石油气被加热气化后，可以方便地引入冶炼炉燃烧。山东金升有色金属集团公司已将液化石油气成功地用于德国克虏伯熔炼炉的铜冶炼工艺，代替了原煤气燃烧工艺，减少了硫、磷等杂质的危害，提高了铜材质量。 炉焙烧 我国的各种工业窑炉和加热炉历来以烧煤为主，这不仅造成能源的浪费，排出的烟气也严重污染着环境。为此，国家有关 部门提出我国能源今后发民任务是：优化能源结构，建立世界级清洁、安全、高效的能量供应体系，建立能源技术发展促进机制等。为适应这一任务的要求，许多工业窑炉和加热炉改用液化石油气作燃料，如用液化石油气来烧瓷制 瓷砖 ；用液化石油气烘焙轧制薄板等，既减少了对空气的污染，又大大提高了产品的烧制质量。 汽车燃料 据 2000 年我国城市环境状况公告显示，监测的 338 个城市中，超过国家大气质量二级标准的城市占到 其中超过三级的有 112 个，我国大气污染已第一章 绪 论 7 由工业废物、煤烟气型向光化学烟雾型转变，大城市中汽车排放尾气成为大气的主要污染源之一。目前，城市空气污染源中约有 70%来自汽车的废气排放。为解决这一问题，自 20 世纪末，我国各大中城市相继建起了汽车加气站，用液化石油气替代汽油作汽车燃料，这一燃料品种的改变，极大地净化了城市空气质量，也是液化石油气利用的又一大发展方向。 民生活燃用 1、 管道输送 法 管道输送方式主要集中在大中城市进行，它是由城 市燃气公司把液化石油气与空气、液化石油气与煤气或液化石油气与 化肥 厂排放的空气等混合后，通过管理直接输送到居民家中使用，目前，许多城市都实现了这种供应形式。 2、 瓶装 供给 瓶装供给是通过一个密封钢瓶将液化石油气由储配站分配到各家各户，作为家庭灶具的供气源，它起源于 20 世纪 60 年代初，最早是在炼油厂和几个工业城市使用，现已发展到乡镇农村。在民用部地区就建有从事钢瓶供气的液化 石油气储配站一万多个，有的个别乡镇平均建有 2 个以上。 由此可见，液化石油气的使用范围愈来愈广，使用量愈来愈大，发展愈来愈快。因此，加强对液化石油气知识的宣传学习，保证液化石油气的安全使用，是非常必要和迫切需要的。 尽管液化石油气有这么多优点及广泛的利用，但是其主要源头仍是煤、石油、天然气等化石燃料。唯有使用生物质这样的唯一的含碳可再生能源 21，才能从根本上形成绿色排放过程，缓解化石燃料造成的温室效应。因此，将生物质 通过气化 高效 的催化合成， 转化成液化石油气这条技术路线变成现实，将会开拓生物质能新的应用领域 ，无疑具有无可比拟的环境效应和经济效应，意义和作用重大。 内外一步法合成液化石油气催化剂研究进展 合成气一步法合成液化石油气最初是由合成气制二甲醚温度过高导致二甲醚进一步脱水副产物而研究的。合成气一步法合成液化石油气还处于实验室研究生物质气一步法 合成 化剂 及工艺研究 8 的初级阶段，由于其打破甲醇合成的热力学限制 2225，具有流程短、投资少、能耗低，可以获得较高的单程转化率，已慢慢受到研究者的重视。 由合成气一步法选择性的合成 工艺，首先由日本富山大学研究人员提出并进行研究。富山大学开发的一种将沸石催化剂和 成 催化剂复 合而成的高活性胶囊状 成 催化剂，可实现一步合成。一步法合成 化剂包括两部分：甲醇合成铜基催化剂和甲醇脱水固体酸催化剂。 基甲醇合成催化剂的研究进展 世界上合成甲醇催化剂的研究较为广泛，国外主要有英国 司，美国司，德国 司，日本 司和丹麦 司等，均为较大的甲醇催化剂研究开发公司。国内合成甲醇催化剂研究主要集中在n/化剂上，目前主要研究单位有西南化工研究院，西北化工研究院，南京化学工业集团研究院等，山西煤化所对 r 催化剂进行了深入研究。除此之外，清华大学、郑州大学、厦门大学、广州能源研究所和大连化学物理研究所等也对甲醇合成催化剂有一定的研究。 目前国内外主要工业甲醇合成催化剂列于 下 表 1 为了提高铜基催化剂合成甲醇的活性稳定性等性质，各国科学家主要从两个方面努力。一是添加助剂，二是改进铜基催化剂制备工艺。 目前工业上铜基甲醇合成催化剂主要采用的是沉淀法制备，各国对沉淀法的研究都比较深入，对沉淀剂的选择、沉淀方法、沉淀温度、 、干燥和焙烧温度等均有研究 2629。 30充分讨论了温度和 对 硝酸盐共沉淀的影响；， 1与 2都认为用草酸盐代替碳酸盐所产生的沉淀颗粒更小且更均匀，因此催化剂活性显著提高。老化 (熟化 )通常被认为只是晶粒的生长过程， 3研究后发现其中也发生了一系列复杂的变化； 4认为在焙烧沉淀物的过程中产生的水和 显著促进铜晶粒的长大。 表 1成甲醇工业催化剂 -2 家 单位 型号 组成 外形 操作条件 它 力 /度 / 空速 /一章 绪 论 9 美国 79 - - 20330 - - 55 20330 - 英国 1 90270 10000 德国 1 32 2 55 10240 - 3 55 20280 - 3 - - 0 220300 - 丹麦 - 00310 10000 日本 三菱瓦斯 - 65 30285 - 中国 南化集团 560 2530 36 - 545 530 210290 - - 545 315 210260 - 50 545 220300 - 西南化工 50 20 4 55 1000 注： 表示含该组成，但含量不清； 共沉淀法还包括溶胶凝胶法 35，溶胶网格共沉淀法 36，两 步 沉淀法 37等。除此之外，制备甲醇合成催化剂还有浸渍法 38，快速燃烧法 39，交换法 40， 41，真空干燥法 42等方法。 体酸催化剂 研究进展 分子筛是具有均匀微孔，其孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质 43，是由 碱金属或碱土金属组成的无机微孔材料，其化学组成式通常表示为： M： K、 1930 年 出分子筛的结构由 面体和 面体的骨架为基体 44。 1883 年 先观察到沸石的离子交换性进行了应用 45。 1925 年 现菱沸石脱水后，能强烈吸附 乙醇，而对乙醚、丙酮和 苯等都完全不吸附。 1945 年 用天然菱沸石分子筛进行气体分离。 1954年第一次人工合成沸石分子筛并作为吸附剂而商品化。 1957先后合成了A 型和 X 型分子筛以及与天然八面沸石结构相似的 Y 型分子筛。 1960 年 6合成了 子筛。 60 年代后期至 70 年代初期， 司积极开发高硅分子筛，合成了 列高硅分子筛，硅铝比达到 20100，其中 成 化剂 及工艺研究 10 型分子筛作为催化剂，以甲醇为原料合成汽油所得科研成果引起国际上高度评价。 1977 年 在 不 添 加铝原料的条件下，合成了全硅型分子筛 1978 年又通过添加氟离子合成了 子筛，具有很强的疏水性。 1979 年 四丁基氢氧化铵合成了晶型结构类似分子筛 1982 年 合利华公司 )的 0 余种 子筛，从而打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念，同时尝试在水热条件下制备含 筛。 1983 年我国地质学家沈今川在美国发现了黄磷铁矿(单晶结构，其孔道 (1420)由 面体、 角双锥和 47。 1986 年吉林大学徐如人等发现在合成的 n=l分子筛中有 B 型结构单元存在。 90 年代以来，国内外注重大孔分子筛的人工合成和分子筛 孔道 结构基本单元的多样化的研究，但没有取得突出的成果。 表 1体酸的分类 -3 of 号 酸类型 实例 1 固载化液体酸 藻土 2 氧化物 简单： 复合： 硫化物 金属盐 磷酸盐： 硫酸盐： ， ， 分子筛 沸石分子筛： X， Y， ，丝光沸石 非沸石分子筛： 列 6 杂多酸 阳离子交换树脂 苯乙烯 天然粘土矿 高岭土，膨润土，蒙脱土 9 固体超强酸 过几十年的研究和应用实践，国内外学者总结分子筛的共同特征为： (1)只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质； (2)优先吸附 一章 绪 论 11 极性物质，吸湿性好； (3)对不饱和度高的物质，有选择性吸附； (4)当被吸附物质的浓度 (分压 )很低时，仍显示足够大的吸附能力； (5)通过阳离子交换，可以改善分子筛的性能。 表 18出了固体酸的分类和表 1出了以固体酸代替液体酸为催化剂的化学工艺过程。 表 1固体酸代替液体酸为催化剂的化学工艺过程 -4 号 产物 反应过程 液体酸 固体酸 1 乙苯 苯与乙烯烷基化 石 2 异丙苯 苯与丙烯烷基化 光沸石， Y 沸石 3 直链烷基苯 苯和 14 烯烃烷基化 氟的 异辛烷 2性粘土 5 壬基酚 丙烯三聚体和