【毕业学位论文】（Word原稿）湿法提取五氧化二钒的工艺研究-化学

i 湿法提取五氧化二钒的工艺研究 摘 要 本文研究了从绿泥石中提取五氧化二钒的最佳工艺及最佳工艺条件。首先，对陕西某地的绿泥石进行了焙烧和室内浸出试验，确定了该矿石经预处理后矿石浸出率提高的条件，同时也确定了浸出率与浸出时间 、 温度 、液固比和焙烧过程的相互影响条件，并且试探性研究了从绿泥石中无污染地提取五氧化二钒的工艺。最后，根据试验的结果并结合原矿石的性质选定最佳工艺 ，即采用钠盐焙烧水浸的工艺。根据原矿石的性质和实验中钒的转浸特点，本文还采用萃取 文确定的提钒工艺具有污染 小、工艺 操作简便 、 生产工艺稳定 、 工作环境好 、 易于实现自动控制 等优点。 关键词： 绿泥石；五氧化二钒；焙烧；浸泡；萃取； 沉钒；污染小 2O5 in of xi is in of on of to so 2O5 is 2O5 of of In 2O5 by is is is is to 录 中文摘要 . ( ) 英文摘要 . .( ) 1前言 .（ 1） . . . . . . .（ 1） . . .（ 1） 1. 3 国内外的研究状况及发展趋势 . （ 3） 1. 4 提取五氧化二钒的新技术 . .（ 3） .（ 5） 2实验部分与检测方法 . . .（ 7） . .（ 7） .（ 7） .（ 8） 测方法 . . .（ 8） 3湿法提钒研究 .（ 12） .（ 14） 浸工艺研究 .（ 12） 浸工艺研究 .（ 19） 浸工艺研究 .（ 22） . . . .（ 27） 4 浸出物萃取与沉钒研究 . .（ 28） .（ 28） .（ 29） .（ 29） 结论与展望 .（ 32） 论 .（ 32） 足与展望 .（ 32） 致谢 . .（ 33） 参考文献 .（ 34） - 1 - 1 前言 与钒化合物 1 1801年 ,墨西哥发现了 23号元素 ,1830年 ,。 钒是 过渡族元素 ,在地壳中的丰度为 136于全部已知元素中的第 19位。产量最丰富的国家有南非、前苏联、中国和美国。 钒是一种重要的战略物资，人类在 160 年前就已发现钒元素，但直到20 世纪初才被广泛应用于工业生产上。纯金属钒呈银灰色，纯度 ，具有良好的可塑性和可锻性。钒的产品种类繁多，既有高纯金属钒 、钒铝合金、钒碳化物及钒碳氮化物等冶金产品，也有五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸钾、钒酸钠、氢氧化钒及氯化钒等化工产品。其中，五氧化二钒是钒的重要氧化物，也是金属钒、硫化钒或氮化钒等氧化后的最终产物。 钒主要用于钢铁工业，在钢中起脱氧、脱氮作用，从而改善钢的性能，钒的高价氧化物是化学工业和石油工业中的重要催化剂。此外，在电子、玻璃、印刷、电影、照相和陶瓷 等工业，钒的化合物亦得到广泛应用。 五氧化二钒的半导体性质的发现和其在光学工业中作为抗静电涂层的应用为它的研究开辟了新纪元。近年来，对作为功能材料的 研究已经受到了广泛的重视，它的溶胶凝胶制备技术也取得了鼓舞人心的进步。具有层状结构的 子、电化学性质，此外，具有光电导性质。例如， 作普通离子吸收基质材料、湿敏传感器、微电池、电致变色显示材料等。可以预见，随着现代高科技的发展，应用范围将会逐步扩大，需求量也会逐步增加，因此，开展五氧化二钒提 取与制备研究有重要意义。 钒工艺 3 浸碱溶提钒法 利用酸使含钒固废中的钒以 ,形态浸出，加碱中和，在弱碱性条件下用氧化剂使钒成为五价离子 (如 )，并使钒与铁的水合氧化物等杂质共同沉淀，再用酸碱浸制得粗钒，粗钒经碱溶生成五价钒的钠盐， - 2 - 并除去杂质硅，后用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵，经焙烧得到高纯 工艺已应用低钒钢渣提钒。 化焙烧提钒法 钠化焙烧提钒是含钒原料提钒应用较多的工艺，研究也较为透彻，我国陈厚生教授对该工艺技术贡献较大。 其基本原理是 :以食盐或苏打为添加剂，通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐 ,如 对钠化焙烧产物直接水浸，可得到含钒及少量铝杂质的浸取液，然后加入铵盐（酸性铵盐沉淀法 )制得偏钒酸铵沉淀，经焙烧得到粗 经碱溶、除杂并用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵，焙烧后可得到纯度大于 98%的 可用硫酸浸渍焙烧产物，此时发生反应： 2 2O + 离得到粗 经碱溶、除杂并用铵盐二次沉钒得偏钒酸铵，经焙 烧可得高纯 工艺已用于石煤和低钒钢渣提钒。 接焙烧提钒法 一般包括焙烧、浸出、沉钒、制偏钒酸铵和锻烧几个步骤。焙烧时不加任何添加剂，靠空气中的氧在高温下将低价钒直接转化为酸可溶的 后用硫酸将焙烧产物中的 对浸出液净化，除去 杂质，并用水解沉淀法或铵盐沉淀法沉淀红钒，再将红钒溶解于热的烧碱水溶液中，控制适当浓度和 ，使溶液中的钒主要以 H)2清后取上清液采用铵盐沉淀法制偏钒酸铵，再锻烧即得高纯法已用 于含钒石煤的提钒。 化焙烧提钒法 将石灰、石灰石或其它含钙化合物作溶剂添加到含钒固废中造球、焙烧，使钒氧化成不溶于水的钒的钙盐，如 2、 4 、用酸将其浸出，并控制合理的 之生成 ,时净化浸出液，除去 杂质。然后采用铵盐法沉钒、制偏钒酸铵并锻烧得高纯 化焙烧法已应用于石煤提钒中。 剂萃取提钒法 用焙烧、酸浸、碱浸等手段将含钒固废中的钒转变为水溶性或酸溶性的 含钒离子团，如 V 2-、 V 溶液 不同，离子团也不同 )，后用萃取剂 (如 7402)萃取，并发生阴或阳离子交换，如 :采用 时萃取 5-，发生反应： - 3 - 5- +5O） (+5-（ O） +5 O）表示有机相 )，由于其它金属离子大都不能进入有机相中，从而实现了钒与金属杂质离子的分离。经萃取的 有机溶液，再用反萃剂 (如 水 )反萃，使钒再从有机相转入水相，然后调整 ，使钒以多钒酸铵或偏钒酸铵的形态沉淀，再锻烧沉淀物即得高纯 由于含钒离子、萃取剂及反萃剂的种类都很多，所以相应提钒工艺也多，但工艺路线大体相近，一般为：制含钒离子 反萃 脱氨得法已成功应用于石煤、低钒钢渣、废钒催化剂提钒。 子交换提钒法 采用焙烧、酸浸、碱浸等工艺将含钒固废中的钒转化成水溶性的含钒离子，如： 溶液 不同离子也不同 )，再根据物料的不同采用不同的离子交换剂 (如 717 树脂 )，并调整溶液 ，在离子交换柱上发生吸附反应，如采用 717 树脂对 3 3 表示烃基 )。此时由于17 树脂的亲和力大于杂质离子对树脂的亲和力，所以能除去磷、铁、铝、硅等杂质。上述吸附于离子交换柱上的钒可以用 液洗脱，反应为 :3 吸附，钒被固定于离子交换柱上，并实现了杂质分离。再经脱附，钒转入洗脱液中，后再用铵盐沉淀法沉钒、制偏钒酸铵，再锻烧得 此法在国外起步较早，但直到 1991 年，加拿大 司才建立离子交换厂提钒。我国 20 世纪 70 年代初进行了一系列离子交换提钒的试验，到 90 年代初，用 717 离子交换树脂法对石煤提钒土艺已在湖北通城、丹江口等地应用于生产。目前，离子交换法也成功地用于废钒催化剂的提钒。 内外的研究状况及发展趋势 12 我国从钒矿和石煤中提取钒绝大多数采用钠盐焙烧 酸沉淀 铵盐 沉淀 工艺在生产中暴露出的主要缺点是在焙烧过程中产生大量氯化氢、氯气等有毒气体，废水中含有大量盐份，对环境有严重污染，钒的转化率也低，为解决这两个问题，不少专家做了大量研究工作，提出了原矿氧化焙烧 盐焙烧 矿酸浸或沸 - 4 - 腾炉脱碳酸浸、细菌浸出、钠盐焙烧 得了较好的结果。 在国外提取钒一般采用酸浸或钠盐焙烧 溶剂萃取工艺流程，如美国矿业局从华达州的分化岩石中提取钒采用的是钠盐焙烧 铵盐沉淀工艺流程；英国曼斯菲尔德公司从炼铜 的炉渣中提取钒采用的是在回转炉内高温下加盐和硫酸焙烧 沉淀工艺；波兰从含五氧化二钒的石煤中回收钒采用的是硫酸化焙烧 核工业北京化工冶金研究院从 20 世纪 80 年代处开始研究从石煤中提取钒。先后提出了“钠化焙烧 酸浸 “氧化焙烧 溶剂萃取制取精钒”和“原煤破磨 溶剂萃取 热解制精钒” 3 个工艺流程，其中第三个工艺流程已于 1996 年在我国西北地区建成了年产 660t 五氧化二钒的生产厂。 取五氧化二钒的新技术 3 现有含钒固废提钒工艺虽多，特点也不同，但基本都是由传统提钒工艺移植过来 (除钢渣返回法外 )，针对性不强，很不适应含钒固废的资源特性(低品位、大宗量、成份杂 )。应用时成本高、污染大、难以大宗量处理，以致推广一直受到限制。因此，寻求短流程、大规模、低成本、低污染的固废提钒与残渣综合利用的新工艺，是含钒固废提钒新技术未来的发展方向。 近 30 年，针对含有价组分的矿冶二次资源的特性 (低品位、大宗量 )，国内外出现一些绿色分离和资源有效利用新技术，其原理与方法都具普遍适用性，有的已用于 含钒固废提钒土艺的研究。可以预见，随着这些技术的逐步完善，有望给含钒固废提钒工艺或方法带来突破性进展。 择性析出技术 东北大学隋智通教授提出，选择性析出技术已成功用十硼渣、钛渣体系。基木原理是针对固废内有价元素品位低、且散布于各矿物相内的资源特点，创造适宜的物理化学条件，促进有价元素在化学位梯度的驱动下，选择性地转移于设计的矿物相内富集，同时合理控制相关因素，使富集相选择性长大，再经磨矿后分出富集相，分离后的残渣用于建筑材料等。该技术具有“短流程、低成本、大规模、小污染”的特点，目前已用 于低钒钢渣提钒的研究。 - 5 - 生物浸出技术 自上世纪 70 年代以来，国际上开始广泛将微生物用于冶金土业，现已能用微生物浸出低品位矿石中的铜、金、铀、铬、镍、银、钒、钼、锗等有价元素。其原理是利用微生物自身的生理机能 (如氧化特性 )或代谢产物(如有机酸、无机酸和 )的作用来氧化、溶浸矿物中的目的组分，再采用络合、吸附等方法将浸出的目的组分富集、分离后提取。 该技术的优点是固定资产投入较低、效率高、成本低、污染少、能耗少，尤其适用于低品位矿物原料有价组分的提取。缺点主要是过程的反 应速度慢和细菌对矿物有选择性。所以，如找到并培养出合适的钒细菌，将其用于含钒固废中钒的浸出，在技术上应是可行的。 浆电解技术 矿浆电解技术是北京矿冶研究总院历经 20 余年的研究，开发出的一种新的湿法冶金方法，目前已成功地从多金属复合矿石中回收锡 ,锑、铅、银等有价元素。基木原理为将湿法冶金所包含的浸出、溶液净化、电积 3 个工序合而为一，利用电积过程的阳极氧化反应来浸出矿物，其实质是用矿石的浸出反应来取代电积的阳极反应，使通常电积过程阳极反应大量耗能转变为某种金属的有效浸出 ;同时槽电压降低，电解电能下 降，整个流程大为简化。这样，在阳极区可利用矿物的电氧化顺序实现金属的选择性析出，在阴极区可利用析出电位的不同实现金属分离。 该工艺保留了传统湿法冶金的优点，其主要特点是流程短、操作简便、生产成本低廉、综合回收和分离效率高，能同时提取多种低品位复杂难选的金属和元素。此法很适宜低品位、大宗量含钒固废中钒的提取。 课题的选题意义 钒在地壳中的平均含量为 ，比铜、镍、锌、锡、钴、铅等都多，但由于自然 界中的钒主要以三价形态存在，而三价钒的离子半径与三价铝、三价铁的离子半径很接近，因此，三价钒几乎不生成本身的矿物，而是以类质同象部分取代三价铁和三价铝存在于一些铁及铝的矿物中，如石煤、钒钛磁铁矿、硅铝酸盐和绿泥石中等，这也是钒在自然界高度分散的主要原因。 我国是钒矿资源十分丰富的国家，从钒矿或石煤中提取钒的传统工艺 - 6 - 多为平窖钠化焙烧，它的优点是生产流程比较稳定，可操作性强、投资少，缺点是焙烧时，产生含氯气体等有害成分，环境污染 严重，为国家明令禁止。同时这种传统工艺钒转换率低、回收率低，造成资源浪费严重。 目前，我国已着重于湿法冶金提钒。因此，为了响应国家的号召，我们是从绿泥石中通过湿法提取五氧化二钒，目前还很少有人从绿泥石中提取，大部分是从石煤中提取。从绿泥石中提取五氧化二钒不仅原料来源方便而且成本低，是我们值得研究的课题。钒土矿在我国只分布在四川 、河北等地，相对资源有限，而我省绿泥石资源丰富。 本研究通过对原矿石性质的研究， 试探性的采用与现行不同的工艺提钒。最后，根据矿石的性质及其特点并且结合试验的结果而选定最佳的工艺。 - 7 - 2 实验部分与检测方法 验试剂 （ 1） 亚硝酸钠 分析纯 天津市红岩化学试剂厂 （ 2） 苯基邻氨基苯甲酸 分析纯 天津市化学试剂一厂 （ 3） 脲素 分析纯 天津市东丽区泰兰德化学试剂厂 （ 4） 硫酸亚铁铵 分析纯 天津市耀华化工厂 （ 5） 磷酸 化学纯 = 纯度 85% 西安化学试剂厂 （ 6） 浓硫酸 纯度 =95% 98% 莱阳市双双化工有限公司 （ 7） 浓硝酸 分析纯 纯度 安徽特酒总厂出品 （ 8） 十六烷基三甲基氯化铵 分析纯 上海三浦化工有限公司 （ 9） 氯化铵 分析纯 天津市化学试剂六厂 （ 10）氢氧化钠 天津易发化学试剂厂 （ 11）硫酸亚铁 分析纯 天津开发区海光化学制药厂 （ 12）高锰酸钾 分析纯 天津市百世化工有限公司 （ 13）五氧化二钒（标样） 化学纯 纯度 成都化学试剂厂 （ 14） 正辛醇 西安化学试剂厂 （ 15）航空煤油去离子水 （ 16）碳酸钠 天津市天力化学试剂有限公司 验仪器及设备 （ 1）马弗炉 （ 2）真空干燥箱 天津市泰斯 特仪器有限公司 （ 3）电动搅拌器 （ 4） 循环式多用真空泵 郑州长城科工贸有限公司 （ 5）电子天平 e=10d 24S 20g d= - 8 - 北京赛多利斯仪器系统有限公司 （ 6）托盘天平 型号 标准号 北京宣武天平厂 （ 7） 250液漏斗 布氏漏斗 定量滤纸 定性滤纸 广泛 纸 铁架台 铁圈 夹子 试管刷 洗瓶 石棉网 玻璃棒胶头滴管坩埚 酸式滴定管 容量瓶 量筒 锥形瓶 烧杯 验方法 验方法一 称取一定量的原矿石，然后将其粉碎，再按一定的液固比的与不同配比的溶液混合，将配好的溶液放入恒温干燥箱中按设定的温度和时间进行浸取，得到的浸取液经过抽滤后，分析滤液中钒含量，计算转浸率。 验方法二 称取一定量的原矿石，然后将其粉碎，置于坩埚中，在马弗炉中按设定的温度和时间进行一段脱碳焙烧，脱碳后的矿石按一定的比例与钠盐研磨均匀后再在马弗炉中按设定 的温度和时间进行二段焙烧，焙烧后的熟料再按一定的液固比与不同配比的溶液混合，用电动搅拌器按设定的温度和时间进行搅拌，最后抽滤后，分析滤液中钒含量，计算转浸率。 测方法 矿石的检测 本矿石送西北有色金属研究院进行检测。 1）原矿的光谱半定量分析 表 2谱半定量分析结果 元素 b i 量（ 10 20 20 1300 500 5 3000 10 元素 b Y r i 含量（ 10 2 10 100 200 200 200 3000 元素 P a i a 含量（ 10 2 1 3 50 5 - 9 - 2）原矿部分元素分析 表 2矿部分元素分析结果 成分 2O e C 含量（ %） ) X 衍射分析 表 2X 衍射分析结果 矿物名称 绿泥石 滑石 闪石 石英 含量（ %） 60 7 2 10 矿物名称 石墨 黄铁矿 三方氧钒矿 （不确定） 二水钒矿（不确定） 未检出 含量（ %） 8 4 5 4 出液中钒的分析方法 取 25液于 500形瓶中，加入 20硫磷混酸和 20%硫酸亚铁铵溶液 1匀，滴加 液至摇动后溶液所呈现的微红色不消失并过量 1，充分摇动后，放置 5钟，加入 10尿素溶液，滴加亚硝酸钠溶液至红色恰好消失并过量 1分摇动后，放置 1分钟，再加入 3滴 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至紫红色变为亮绿色即为终点。然后根据滴定用的硫 酸亚铁铵体积和浓度及所取溶液的体积来计算钒的浸出率。 验结果的测定方法 1)试剂 i)所需试剂 4%（ m/m）硫酸亚铁铵溶液；硫酸溶液： 1+1； 3%（ m/m）高锰酸钾溶液； 10%（ m/m）脲素溶液； 1%（ m/m）亚硝酸钠溶液； 10 - 酸指示剂； 硫酸（ 硝酸（ 磷酸（ 1282 硫酸亚铁铵标准溶液为 。 剂的配制 4%（ m/m）硫酸亚铁铵溶液：称取 2于 50 硫酸溶液（ 1+1）： 1： 1配制 60 3%（ m/m）高锰酸钾溶液：称取 锰酸钾 ，溶于 50 10%（ m/m）脲素溶液：称取 5素 ，溶于 50 1%（ m/m）亚硝酸钠溶液：称取 1硝酸钠 ，溶于 100 取 加 20 水稀释至 100 硫酸（ 浓度为 95% 98%。 硝酸（ 浓度为 65% 68%。 磷酸（ 1282浓度为 85%。 硫酸亚铁铵标准溶液 ： 称取 于 500+95)配成的溶液中。 2) 操作步骤 i) 称量已在 105 2 烘干且恒重的样品 确至 放入 250形瓶中，用水湿润摇散，依次加入磷酸 10酸 5酸2下冷却后 沿瓶壁加20续加热至冒白烟（防止暴沸，不断摇动），冷却后加水至 80入硫酸（ 1+1） 20分摇动使可溶盐溶解，冷却后将试样移入 250用水稀释至刻度，摇匀。 移取 样溶液到 500形瓶中，加 4%硫酸亚铁铵溶液2 3室温下逐滴加入 3%高锰酸钾溶液至淡红色（ 5 不褪色 ）。然后加入 10%脲素 10加 1%亚硝酸钠溶液至淡红色褪去，再过量 2 3 滴。充分摇匀后放置 10过剩的亚硝酸钠全部被脲素分解（摇动时基本无气泡产生）。 - 11 - 加入 6 滴 光亮处用硫酸亚铁铵标准溶液（ ）滴定由暗桃红色至亮绿色为终点。 五氧化二钒含量的计算，五氧化二钒含量 X，以质量百分数表示（ %），按下式计算： X =2100 % .（ 式中 C 硫酸亚铁铵标准溶液的摩尔浓度， ； V 试样溶液测定时所耗硫酸亚铁铵标准溶液体积， m 试样的质量， g； 试样溶液的总体积， 测定时所取部分试样溶液的总体积， - 12 - 3 湿法提钒研究 接酸浸工艺研究 验方法 按照第二章的实验方法一，称取 50g 原矿石，用硫酸溶液浸取。 出液中钒的分析方法 按照第二章的分析方法进行。 果与讨论 原矿石中钒主要以三价的形式与其它矿物伴生，为了使钒能够浸出来，必须破坏矿石的结构，使离子半径发生变化。从而使钒释放出来，并氧化成四价酸溶解，用硫酸浸取提钒，使钒以 式进入溶液通式可表示为： (X + + 2 24 + 2 + 2： X 为矿石结构。 生成物为硫酸钒酰蓝色溶液。 1) 酸度与温度对钒转浸率的影响 用酸浸取矿石来破坏矿石的结构，需要在一定的温度和酸度下，才能使钒释放出来，并氧化成四价被酸溶解。如果用浓硫酸浸取，浸取液中可能有五价的钒存在。因为浓硫酸具有强的氧化性。提高酸度是为了使氢离子的浓度提高，从而有利于破坏矿石的结构，这样才能更好的使钒离子释放。提高温度主要考虑的是动力学方面的因素，浸取过程的温度较低，化学反应速度和扩散速度都较慢，因此很难达到平衡状态。酸度与温度对钒的转浸率的影响如下表 3示。 由实验得，随着酸度和温度的提高，钒的转浸率是有逐渐上升的趋势。由于本矿石的耗酸量太大，本次实验只 是确定酸浸过程的基本趋势。 - 13 - 表 3度与温度对钒转浸率的影响 V 酸 ： V 水 / 取温度 / 转浸率 1:3 70 :3 80 :3 90 :4 70 :4 80 :4 90 :5 70 :5 80 :5 90 ：其它浸条件为：浸出时间 24h，浸出液固比 2) 酸度与时间对钒转浸率的影响 酸浸取的过程不仅需要一定的酸度和温度，还要考虑时间对其浸出 率的影响。浸取的时间越长，钒的浸出率越高，以致达到平衡状态。浸取时间对钒的转浸率的影响主要也的考虑的是动力学方面的因素。 酸度与时间对钒的转浸率的影响结果如下表 3示。 表 3度与时间对钒转浸率的影响 V 酸 ： V 水 / 取时间 / h 转浸率 1:3 18 :3 20 :3 24 :4 18 :4 20 :4 24 :5 18 :5 20 :5 24 ：其它浸条件为：浸出温度 80， 浸出液固比 - 14 - 3) 酸度与液固比对钒浸出率的影响 液固比对钒浸出率的影响主要是影响氢离子的浓度，所以在酸度一定的情况下宜选择较小的液固比。由于本矿石耗酸量大，当液固比太低时浸出也很容易饱和，且难过滤。影响结果如下表 3示。 表 3度与液固比对钒浸出率的影响 V 酸 ： V 水 / 固比 转浸率 1:3 1:1 :3 1:3 1:2 :4 1:1 :4 1:4 1:2 :5 1:1 :5 1:5 1:2 ：其它浸条件为：浸出时间 24h，浸出温度 80 结 通过对不同的液固比，不同的硫酸浓度，不同的浸取时间和温度研究，最后分析滤液中的钒含量，通过计算发现转浸率都不高，最高能达到 16左右，并且耗酸量也挺大的。如果酸的浓度太大，后处理过程也是很复杂，且引进大量的杂质离子。这也验证了上述对矿石性质的研究结果，不宜用酸浸的结论。 化焙烧酸浸工艺研究 验 方法 按照第二章的实验方法二，称取 50g 原矿石，用硫酸溶液浸取。 出液中钒的分析方法 按照第二章的分析方法进行。 果与讨论 - 15 - 1)一段脱碳焙烧条件确定 矿石中含大量的碳，焙烧烧失量非常的大，为避免碳在焙烧过程中造成还原气氛影响钒的氧化，因此增加一段脱碳焙烧；为了最大可能地消除碳对钒氧化的影响，对不同的脱碳条件下的烧失量进行了考察，考察结果见表 3 表 3烧失量的考察结果 脱碳条件 烧失量（） 600 3 小时 1 700 2 小时 8 700 3 小时 10 700 4 小时 13 800 3 小时 16 2)二段焙烧条件的确定 含钒原矿石与添加剂混合于氧化性气氛下高温焙烧，其目的就是破坏钒矿物的组织结构，将三价或四价钒氧化为五价钒，并与添加剂或矿石本身分解出来的氧化物生成偏钒酸盐。本实验采用的是碳酸钠作为添加剂，其可能的反应如下： 2 22 2 2 i) 碳酸钠加入量对钒浸出率的影响 - 16 - 碳酸钠加入量对钠化焙烧过程中钒转浸率有很大的影响，在其它焙烧条件（焙烧时间为 2 小时，焙烧温度 800 ）一定的情况下，不同碳酸钠加入量对钒的转浸率如图 3示。可以看出，随碳酸钠加入量的增大，钒转浸率逐渐升高，当加入碳酸钠为矿石量的 2时转浸率最高，继续增大碳酸钠的量，钒转 浸率反而逐渐减小，其原因可能有：（ a）碳酸钠熔化而造成烧结现象。（ b）钠化焙烧过程中碳酸钠的添加量远远大于理论用量时，碳酸钠的添加可使焙烧后所得熟料碱性增强，在浸出液酸度一定时，可使浸出液的酸度降低，从而导致钒的浸出率减小。而碳酸钠不足时则不能破坏原矿物结构。因此把碳酸钠的加入量为矿石的 2 作为最佳的添加量。 051015200 1 2 3 4 5碳酸钠的添加量%钒转浸率%图 3酸钠加入量对钒浸出率的影响 温度对钒转浸率的影响 在其它焙烧条件（碳酸钠的加入量为矿石的 2，焙烧时间为 2 小时）一定的情况下， 不同焙烧温度对钒转浸率的影响见图 3的转浸率随温度上升明显提高，可能是因为钒的氧化速度、成盐反应速度随温度升高而加快，反应的平衡常数随温度的升高也增加。而到温度超过 850时，转浸率又下降，这可能是因为炉料表面烧结，形成复杂的硅酸盐等不溶性物质。因此，适宜的温度为 800左右。 - 17 - 0510152025600 700 800 900 1000焙烧温度钒转浸率%图 3度对钒转浸率的影响 焙烧时间对钒转浸率的影响 在其它焙烧条件（ 碳酸钠的加入量为矿石的 2，焙烧时间为 2 小时，焙烧温度 800）一定的情况下，不同焙烧时间对 钒浸出率的影响见图 3以看出，焙烧时间对钒转浸率也有较大的影响，当焙烧时间不足时，矿物结构未能完全破坏，导致氧化不充分而使钒难以浸出。随焙烧时间的增加，钒转浸率逐渐增大，焙烧 2小时，钒的转浸率最高，再增加焙烧时间，钒的转浸率并没有明显的增加，且耗费更多的能源。所以，选定焙烧时间为 2小时。 - 18 - 024681012141618200 1 2 3 4 5焙烧时间 / 图 3烧时间对钒转浸率的影响 4) 浸出工艺条件对钒浸出率的影响 在焙烧熟料中除含有钒酸钠外，还含有镁 、钙、铁、锰等金属的钒酸盐。酸浸过程中，它们都会进入溶 液中生成钒氧基化合物，酸浸过程中可能发生的化学反应可表示为： ( (以看出，浸出后的溶液除含有钒（ 外，还有大量杂质离子。 i) 液固比对钒浸出率的影响 液固比对钒浸出率有一定影响，当液固比太低时浸出液易饱和，且难过滤，不能达到最佳浸出效果；太高时浸出液浓度太低，使富集过程难度加大。实验证明液固比为 为最佳。 浸出时 间对钒浸出率的影响 在液固比一定的条件下，浸出时间对钒浸出率的影响如图 3 - 19 - 05101520250 1 2 3 4搅 拌 时 间 / 图 3出时间对钒浸出率的影响 由实验得，当浸出时间达到 1 小时，钒的转浸率为 右，继续增加时间，钒转浸率不再显著增加。因此，最适宜的浸出时间为 1 小时。 酸度对钒浸出率的影响 钒浓度随着酸度的增加，逐渐增大，但当酸的浓度太高，钒浓度增加的同时会引进大量的碱性杂质和其它干扰离子，比如铬和钛等金属离子。根据原矿石的性质有 60%的绿泥石能够溶于酸，所以，要提高钒的浸出 率会耗费大量的酸。因此，以上的工艺条件的探讨都是把酸度控制在 2 结 通过对不同的焙烧温度和时间，不同的添加剂的用量，不同的搅拌时间的研究，最后分析滤液中的钒含量，通过计算发现转浸率也不高。这种工艺虽然比上一种工艺的浸出率高，最高能达到 20左右，但仍然存在耗酸量大的弊病且能耗也大。同样验证了上述对矿石性质的研究结果。 化焙烧水浸工艺研究 验方法 按照第二章的实验方法二，称取 50g 原矿石，用水溶液浸取。 - 20 - 出液中钒的分析方法 按照第二章的分析方法进 行。 果与讨论 1)一段脱碳焙烧条件确定 一段脱碳焙烧条件的确定与钠化焙烧后用酸浸工艺一样。 2)二段焙烧条件的确定 浸出时液固比为 的条件下进行以下实验： i) 碳酸钠加入量对钒浸出率的影响 02468101214160 1 2 3 4 5碳酸钠的添加量 / %钒转浸率/%图 3酸钠加入量对钒浸出率的影响 由实验得，碳酸钠加入量对钒浸出率的影响结果同上一章。当碳酸钠的添加量为原矿石的 2%时达到最佳。 - 21 - 温度对钒转浸率的影响 0246810121416650 700 750 800 850 900 950焙 烧 温 度 / 钒转浸率/%图 3度对钒转浸率 的影响 由实验得，温度对钒转浸率的影响结果同上一章。当焙烧温度达到 800时，钒的转浸率达到最佳。 焙烧时间对钒转浸率的影响 02468101214160 1 2 3 4 5焙 烧 时 间 / 图 3烧时间对钒转浸率的影响 由实验得，时间对钒转浸率的影响结果同上一章，当焙烧时间为 2 小时，钒的转浸率基本达到最佳。 - 22 - 3）浸出工艺条件对钒浸出率的影响 在水浸过程中，焙烧熟料中的 等能够溶于水，而 V 2、 难溶于水，这样就会影响钒的转浸率，但不会引进大量的杂质离子 。浸出时间对钒浸出率的影响如图 3 02468101214160 1 2 3 4搅 拌 时 间 / 图 3出时间对钒浸出率的影响 由实验得，当浸出时间达到 1 小时，钒的转浸率为 右，继续增加时间，钒转浸率不再显著增加。因此，最适宜的浸出时间为 1 小时。 结 通过计算发现转浸率同样也不高，它的转浸率略低与前两种工艺，最高能达到 15%左右，但它的优点是后处理过程比前两种工艺都简单，因为不会引进更多的杂质离子。所以，这种工艺还是优于前两种工艺。 化焙烧碱浸工艺研究 验方法 按照第二章的实验方法一，称取 50g 原矿石，用碳酸钠和氢氧化钠溶 - 23 - 液浸取。 出液中钒的分析方法 按照第二章的分析方法进行。 果与讨论 1）一段脱碳焙烧条件确定 一定脱碳焙烧条件的确定与钠化焙烧后用酸浸工艺一样。 2）二段焙烧条件的确定 浸出时液固比为 的条件下进行以下实验： i) 碳酸钠加入量对钒浸出率的影响 0510152025300 1 2 3 4 5碳酸钠的添加量/ %钒转浸率/%图 3酸钠加入量对钒浸出率的影响 由实验得，碳酸钠加入量对钒浸出率的影响结果同上。当碳酸钠的添加量 为原矿石的 2%时达到最佳。 - 24 - 温度对钒转浸率的影响 051015202530650 700 750 800 850 900 950焙 烧 温 度 / 钒转浸率/%图 3度对钒转浸率的影响 由实验得，温度对钒转浸率的影响结果同上。当焙烧温度达到 800时，钒的转浸率达到最佳。 焙烧时间对钒转浸率的影响 0510152025300 1 2 3 4 5焙 烧 时 间 / 图 3烧时间对钒转浸率的影响 - 25 - 由实验得，时间对钒转浸率的影响结果同上，当焙烧时间为 2 小时，钒的转浸率基本达到最佳。 3）浸出工艺条件对钒浸出率的影响 对焙烧熟料萃取碱浸取，使钒以 形式溶解。由于原矿石中有一定的钙含量，所以采用碱浸取可以使钒酸钙盐溶解，能够时钒的转浸率有一定的提高。可能的化学反应表示为： V 2 i) 碱的浓度对钒浸出的影响 在其它浸出条件（碳酸钠的添加量为原矿石的 1 ,液固比 ,浸出时间 1