【毕业学位论文】(Word原稿)铁电材料研究与进展-光信息科学与技术

1 本科毕业论文 铁电材料研究与进展 王壮 200831120224 指导教师 徐初东 讲师 学院名称 理 学院 专业名称 电子信息科学与技术 论文提交日期 2012 年 05 月 26 日 论文答辩日期 年 月 日 摘 要 具有铁电性，且厚度在数十纳米至数微米的薄膜材料称为铁电薄膜材料。 铁电材料是一类重要的功能材料，是 近年来 高新技术研究的前沿与热点之一。 这不仅是因为薄膜材料几何设计的可塑性，更重要的是铁电 薄膜具有优越的 介电性、压电性、 电极化特性、热释电效应、电光效应、高解电系数和非线性光学性质等一系列特殊性质，可以利用这些性质制作不同的功能器件，并可望通过铁电薄膜材料与其它材料的集成或复合 ， 制作集成性器件。随着铁电薄膜制备技术的发展，使现代微电子技术与铁电薄膜的多种功能相结合，必将开发出众多新型功能器件，促进新兴技术的发展，因此对铁电薄膜的研究已成为国内、国际上新材料研究中的一个十分活跃的领域。 90年代，随着微电子技术、光电子技术和传感器技术等的发展，对铁电材料提出了小型轻量、可集成等更高的要求从而使大批新 型铁电薄膜器件或器件原型不断涌现。在铁电薄膜的许多应用中，铁电存储器尤其引人注目。铁电薄膜存储器既有动态随机存储器 (速读写功能，又有可擦除只读存储器 (非易失性，还具有抗辐射、功耗和工作电压低、工作温度范围宽、易与大规模集成电路兼容等特点 ， 因而在铁电随机存储器 (超大规模集成动态随机存储器 (铁电存储器 全 光存储器等领域有广阔的应用前景。 关键词 铁电材料 制备技术 铁电薄膜 铁电体 目 录 1 引言 . 1 2 铁电材料概述 . 1 电材料的发展历史 . 1 电材料的原理机制 . 2 电体的一般特性 . 3 射镀膜法 . 5 属有机化合物气相沉积 (. 6 胶 凝胶 ( . 6 属有机化合物热分解 ( . 6 冲激光沉积 ( . 7 光分子束外延 ( . 7 态源雾化化学沉积法 . 7 组装与分子自组装技术 . 8 电材料的分类 . 8 电材料的应用 . 9 3 铁电材料的研究 . 13 电材料的研究背景 . 13 电材料的研究方法 . 14 象理论 . 14 模理论 . 15 电材料的研究现状 . 15 寸效应和表面界面效应 . 16 属或半导 体电极间的铁电薄膜 . 17 电聚合物和复合材料的研究 . 18 4 结论与展望 . 18 致 谢 . 19 参 考 文 献 . 20 . 22 1 引言 一般认为 ,铁电性的研究始于 1920年 ,是法国人 他观察到罗息盐 (酒石酸钾钠 ,4 的极化可以在施加外电场的情况下反向。 1935 - 1938年 ,苏联的 G. P. 制出水溶性压电晶体磷酸二氢钾 ( 简称 和磷酸二氢氨 ( (简称 ,在四十年代得到了广泛应用 ,对铁电材料的发展起了很大的推动作用。目前 ,世界上的铁电元件的年产值己达数百亿美元 。 铁电材料是一个比较庞大的家族 ,目前应用得最好的是陶瓷系列。但是由于铅的有毒性及此类铁电材料居里温度低、耐疲劳性能差等原因 ,应用范围受到了限制。开发新一代铁电材料己成为当今的热门问题。 2 铁 电材料概述 电材料的发展历史 关于铁电的发展历史，大体可以分为以下四个阶段。 一般认为，铁电体的研究始于 1920年，当年法国人发现了罗息盐酒石酸钾 钠，场的特异的介电性能，导致了“铁电性”概念的出现。迄今铁电研究可大体分为四个阶段 。第一阶段是 1920，在这一阶段中发现了两种铁电结构，即罗息盐和 二阶段是 1940，铁电维象理论开始建立，并趋于成熟。第三阶段是年到年代，这是铁电软模理论出现和基本完善的时期，称为软模阶段。第四阶段是 1980年至今，主要研究 铁电薄膜和铁电超晶格等 非均匀系统。 1、 罗息盐时期一发现铁电性 罗息盐即酒石酸钾钠 ( 4上千种铁电体中最早被发现的晶体之一它存 在上、下两个居里点， 297K 和 255K。在这两个温度之间，它处于铁电相。大于 29755六方结构 。 2、 （ 值却高达 30 在理论研究方面， 先将热力学理论应用于铁电体。郎道（ 变理论应用于 并迈出了将这一理论 应用于更一般情况的第一步德文希尔（ 其进行完善，发展为今天仍之有效的郎道 3、 钙钛矿时期一铁电软模理论（ 所周知，金红石具有高介电常数（ =100），当时有几个实验室试图将 别是碱土金属氧化物）共烧制备高介电常数陶瓷。有四个国家独立发现了 4、 铁电薄膜及器件时期一小型化 （ 铁电液晶、聚合物复合材料、薄膜材料和异质结构等非均匀系统） 虽然二战时 已经用于器件中，且随后铁电材料被广泛应用于生产多种器件 ，但是 ,90年代以前并没有器件真正用到铁电材料的铁电性，而是利用铁电材料的其他性质 ， 主要是压电性和热释电性。 80年代中期薄膜制备技术取得了突破性进展，基本扫清了制备高质量铁电薄膜的技术障碍。由于铁电薄膜具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及声光效应等重要特性。人们单独利用其中某一性质或综合利用多种特性研制出了众多的铁电薄膜器件。 随着整机和系统向着小型化、轻量化方向发展，微电子、光电子、微电子机械等对铁电材料提出了小型化、薄膜化、集成化等要求。在此背景下，铁电材料与工艺和传统的半导体材料与工艺相结合而形 成了一门新兴的交叉学科 集成铁电学。同时，铁电材料及器件的研究发生了重要 的转变：一是由单晶器件向薄膜发展 ； 二是由分立器件向集成化器件发展。 电材料的 原理机制 铁电材料，是热释电材料中的一类。其特点是不仅具有自发极化，而且在一定温度范围内，自发极化偶极矩能随外施电场的方向而改变。 它的极化强度 的关系 曲线 如图所示，与铁磁材料的磁通密度与磁场强度的关系曲线（ 为相似。 极化强度 ,称为电滞曲线。电滞曲线是铁电材料的特征。即当 铁电晶体 二端加上电场 极化强度 P 随 E 增加沿 随 段 )。 是沿 极化强度 b,称为剩余极化强度。只有加上反电场 方等于零 ,成整个电滞曲线。铁电晶体是由许多小区 域 (电畴 )所组成，每个电畴内的极化方向一致，而相邻电畴的极化方向则不同。从宏观来看，整个晶体是非极化的，呈中性。在外电场作用下，极化沿电场方向的电畴扩大。当所有电畴都沿外电场方向，整个晶体成为单畴晶体，即到达图上饱和点 B,当外电场继续增加 ,此时晶体只有电子和离子极化 ,与普遍电介质一样， 成直线关系（ 延长 轴于 T,相应的极化强度 发极化强度 。在某一温度以上，铁电材 料的自发极化即消失，此温度称为居里点。它是由低温的铁电相改变为高温的非铁电相的温度。 电体的一般特性 其最基本的特性为在某些温度范围会具有自发极化，而且极化强度可以随外电场反向而反向，从而出现电滞回线。 自发极化 铁晶体管是电介质中一类特别重要的介晶体管。电介质的特性是：他们以感应而非以传导的方式传播电的作用与影响。按照这个意义来说，不能简单的认为电介质就 是绝缘体。在电介质中起主要作用的是束缚着的电荷，在电的作用下，他们以正、负电荷重心不重和的电极化方式传递和纪录电的影响。而铁晶体管是 可以显现出电偶极距的特性。因其每单位晶胞带有电偶极矩，且其极化率与温度有关。 电滞回线 极化强度 P 和外电场 E 间的关系构成电滞回线。一般而言，晶体的压电性质与自发极化性质都是由晶体的对称性决定的，可是对于铁晶体管，外电场能使自发极化反向的特征却不能由晶体的结构来预测，只能透过电滞回线的测定（或介电系数的测定）来判断。 电滞回线表示铁晶体管中存在 晶体管通常是由许多称为 区域所组成，而在每一个 面有相同的极化方向，而与邻近的 极化方 向不同。如果是多晶体，由于晶粒本身的取向是任意的，不同 极化强度的相对取向可以是没有规律的。但若是单晶体，不同 极化强度取向之间存在着简单的关系。为明确起见，这里只考虑单晶体的电滞回线，并且设极化强度的取向只有两种可能，亦即沿某轴的正向或负向。 假设在没有外电场的存在下，晶体的总电矩为零，及晶体的两类 极化强度方向互为相反平行。当外电场施加于晶体时，极化强度沿电场方向的 大，而与其反平行方向的 变小。这样，极化强度 P 随外电场 E 增大而增大，如图中 曲线所示。电场强度的继续增大，最后使晶体只具有单个的 体的极化强度达到饱和，这相当余图中 C 附近的部分，将这线性部分推延至外场为零的情形，在纵轴 P 上所得的杰具称为饱和极化强度（即 E 点）。实际上，这也是每个 来已经存在的极化强度。因此饱和极化强度是对每个 言的。如电场自图中 C 处开始降低，晶体的极大 P 值亦随之减小，但在零电场时，仍存在剩余极化强度（即 D 点）。必须注意，剩余极化强度是对整个晶体而言的。当点场反向达到矫顽电场强度时（即 剩余极化全部消失，反向电场的值继 续增大时，极化强度反向。如果矫顽电场强度大于晶体的击穿场强，那么在极化反向之前晶体已被电击穿，便不能说该晶体具有铁电性。介电常数 当温度高于某一临界温度时，晶体的铁电性消失，并且晶格亦发生转变，这一温度是铁电体的居里点。由于铁电性的出现或消失，总伴随着晶格结构的改变，所以这是 个相变过程。当晶体从非铁电相（称顺电相）向铁电相过渡时，晶体的许多物理性质皆呈反常现象。对于一阶相变常伴随有潜热的发生，对于二阶相变则出现比热的突变。铁电相中自发极化强度是和晶体的自发电致形变相关，所以铁电相的晶格结构的对称性要比非铁 电相（顺电相）的为低。如果晶体具有两个或多个铁电相时，表征顺电相与铁电相之间的一个相变温度，统称为过渡温度或转变温度。（在此附近时，介电系数常有迅速陡降的现象）。 由于极化的非线性，铁电体的介电系数不是常数，而是依赖于外加电场的一边，以电滞回线中 线在原点的斜率来代表介电系数，即在测量介电系数 时，所加的外电场很小。铁电体在过渡温度附近，介电系数 具有很大的值，当温度高于居里点时，介电系数随温度变化的关系遵守居里 中 称为居里外斯温度，他一般略低于居里点， C 称为居里常量，而 代表电子极化对介 电系数的贡献，在过渡温度时， 可以忽略。 目前，应用较为广泛的铁电薄膜制备技术主要有：溅射镀膜法、金属有机化合物气相沉积 (溶胶 凝胶 (、金属有机化合物热分解 (、脉冲激光沉积(、激光分子束外延 (、液态源雾化化学沉积法以及自组装与分子自组装技术等。 射镀膜法 该方法包括：射频溅射、磁控溅射及离子束溅射等。溅射法的基本手段是利用荷能粒子轰击靶材表面，使固体原子 (或分子 )从表面射出形成溅射物流， 沉积于基底表面形成薄膜。由于溅射物流具有较高 (十几至几十电子伏特 )的能量，到达基底表面后能维持较高的表面迁移率，所以溅射法具有如下优点： (1)制得膜层的结晶性能较好，控制好溅射参数，易获得单晶膜层； (2)基片温度较低； (3)与集成技术的兼容性好； (4)可用于多种薄膜的制备； (5)制得的薄膜不需要或只需要较低温度的热处理。缺点是薄膜的组分比与靶材有所不同，溅射速率低，生长速度慢。 属有机化合物气相沉积 (该法是利用化学反应制作薄膜的技术，简称 术。 起来的一项薄膜材料制备技术。它主要通过气态物质在固体表面上进行化学反应生成固体沉积物而获得薄膜。利用金属有机化合物作为参与反应的气体，大大降低了反应所需的温度。 法的特点是： (1)薄膜的组成元素均以气态输送至反应室内，通过调节气体流量和切换阀门开关可轻易控制薄膜的组分； (2)只要求在衬底区域内均匀加热，因此与物理方法相比，装置结构相对简单，而且可实现大面积成膜和大批量生产； (3)沉积速率高、均匀性、重复性好。 法目前还存在几个待解决的问题： (1)原材料纯度难于满足要求，且稳定性较差 ； (2)对反应的机理还未充分了解； (3)未开发工艺监控方法。近年来，等离子体辅助化学气相沉积 (等离子体增强化学气相沉积 (电子回转共振等离子体增强化学气相沉积 (技术相继提出，并在薄膜的制备中发展很快。 凝胶 ( 该法的基本原理是在有机溶剂中加入含有所需元素的化合物形成均匀溶液，溶液通过水解与缩聚反应形成凝胶，再通过热处理 (干燥、预烧、烧结 )，除去凝胶中的剩余有机成分，最后形成所需的薄膜。溶胶 凝胶方法的优点是： (1)合成温度低， 可防止低熔点氧化物的挥发； (2)由于水解缩聚反应在溶液中进行，因此各成分在分子级程度上均匀混合，使得形成的膜化学计量比与配方一致； (3)化学组分准确，均匀性好； (4)易于掺杂改性； (5)工艺简单，易于推广，成本低，成膜面积大。要获得稳定的溶液，原料需具备条件： (1)金属含量高； (2)在溶剂中的溶解度大； (3)热处理时无熔化或蒸发现象； (4)室温时稳定，不浑浊，不沉淀，不凝聚； (5)制备多组元薄膜时，几种有机化合物互溶。 属有机化合物热分解 ( 该法的基本原理是把金属有机物按一定的化学计 量比混合在适当的溶剂中，配成均匀溶液，然后沉积到衬底上产生湿膜，加热除去易挥发的溶剂，再加热分解金属有机物得到所需的薄膜。其特点是： (1)各种成分的混合达到分子级水平，这种高度混合使得反应 活性也较高，使薄膜更致密，大多数情况下可达到其理论密度； (2)可制备大面积均匀薄膜； (3)可在百万分之一或十亿分之一范围内掺杂； (4)高纯度； (5)无须具备真空条件，也不需要溶液经过凝胶过程或粉末状态，因此工艺简便，成本低； (6)热处理温度较低；(7)属热平衡态成膜，有效地防止了不同金属元素有机物的挥发问题。 冲激光沉积 ( 1脉冲激光沉积 ( 20 世纪 80 年代后期发展起来的新型薄膜制备技术，整个过程可以分为三个阶段： (1)激光与靶材作用阶段； (2)烧蚀物 (在气氛气体中 )的传输阶段；(3)到达衬底的烧蚀物在衬底上的成膜阶段。 的最大优点是膜的化学成分和靶材的化学成分很接近，因而特别适应于制备复杂氧化物薄膜，包括铁电薄膜、高温超导薄膜和磁性薄膜等；其缺点是膜表面上常有细微液滴凝固形成的颗粒状突起而使表面质量不甚理想，也不易于制备大面积的薄膜材料。 ( 激光分子束外延 (近年来发展起来的一种新的薄膜制备技术，它将传统 超高真空、原位监测的优点和脉冲激光沉积的易于控制化学成分、使用范围广等优点结合起来，在生长、探索人工控制多层膜的新材料方面具有独到之处。近年来，利用 成功地研制了多种铁电薄膜和复合薄膜等，并可以实现超晶格制备和薄膜的外延生长。结果表明，利用 术可在薄膜生长过程中进行原子水平的观察和调控，并可在此基础上实现铁电薄膜的单原子层外延生长。 态源雾化化学沉积法 3液 态源雾化化学沉积技术是一种新型的制备铁电薄膜技术，它继承了 艺的优点，并克服了它们的主要缺点。其主要工艺流程是： (1)将处理好的基片置于沉积室中，将室内抽真空至 3 10下，然后充入 维持室内气压为 600 700 (2)将制得的先体溶液以一定比例用溶剂稀释成为初始溶液，放入雾化容器中，采用超声雾化产生微米级或次微米级尺寸的微小液滴。每一液滴都具有与初始溶液相同的浓度与组分。再由载气将微液滴垂直引入沉积室内。气雾经过扩散装置进入沉积室时， 由于内外气压的 差异，会以一定速度首先弥漫在空间中，然后慢慢沉积在基片上，使基片以 1 3 r/(3)沉积几分钟后，停止雾化，在沉积室内将湿膜加热至一定温度进行预处理，保温 10 后自然降温到室温。 (4)重复此过程直至膜达到所需厚度。 (5)将基片取出进行退火处理。 组装与分子自组装技术 自组装与分子自组装技术是当前纳米材料研究的前沿。它是通过弱的和较小方向的非共价键，如氢键、范德瓦耳斯键和弱的离子键的协同作用把原子、离子和分子连接在一起构成纳米结构。其关键不是大量原子、离子、分子之间弱 作用力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用。其形成有两个重要条件： (1)有足够数量的非共价键或氢键存在； (2)自组装体系能量较低。分子自组装指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间的非共价键力自发地结合成稳定的分子聚集体的过程。实现分子自组装主要可划分为三个层次： (1)通过有序的共价键，结合成复杂、完整的中间分子体 ； (2)由中间分子体通过弱的氢键、范德瓦耳斯键及其它非共价键的协同作用，形成稳定结构的大的分子聚集体；(3)由一个或多个分子聚集体作为单元，经过多次重复自组装排列构成纳米结构体系。 电材 料的分类 1、 结晶化学分类 含有氢键的晶体：磷酸二氢钾（ 三甘氨酸硫酸盐（ 罗息盐（ 。这类晶体通常是从水溶液中生长出来的，故常被称为水溶性铁电体，又叫软铁电体； 双氧化物晶体：如 ，这类晶体是从高温熔体或熔盐中生长出来的，又称为硬铁电体它们可以归结为 K+、 子处于 子则处于 2、 按极化轴多少分类 沿一 个晶轴方向极化的铁电体：罗息盐（ 沿几个晶轴方向极化的铁电晶体： 3、 按照在非铁电相时有无对称中心分类 非铁电相无对称中心：钽铌酸钾和磷酸二氢钾族的晶体。由于无对称中心的晶体一般是压电晶体，故它们都是具有压电效应的晶体； 非铁电相时有对称中心：不具有压电效应，如 酸三甘肽）以及与它 们具有相同类型的晶体。 4、 按相转变的微观机构分类 位移型转变的铁电体：这类铁电晶体的转变是与一类离子的亚点阵相对于另一亚点阵的整体位移相联系。属于 位移型铁电晶体的有 有序 转变是同离子个体的有序化相联系的有序 类晶体中质子的运动与铁电性有密切关系。 5、 “维度模型”分类法 “一维型”铁电体极性反转时，其每一个原子的位移平行于极轴，如 “二维型”铁电体极性反转时，各原子的位移处于包含极轴的平面内，如 “三维型”铁电体极性反转时在所有三维方向具有大小相近的位移，如4 电材料的应用 过去的几十年，在铁电薄膜的制备、多层膜的合成、性能、测试、微结构以及将铁电薄膜集成到异质结构方面取得了重大进步。钙钛矿材料的高介电常数可以应用于动态随机存储器 (铁电材料的大剩余极化适合制作非挥发铁电动态随机存储器 (而 1995年发现的 有良好的抗疲劳特性、良好的存储特性和较低的漏电流，非常适合 而，铁电体氧化物薄膜的应用并不是局限于铁电存储器。利用铁电氧化物薄膜所具有的介电、铁电、压电、电致伸缩、热电、光学、电光等性能，将其应 用延伸到分离器件。这样铁电薄膜的主要应用将扩展到：存储器中的多层电容、非挥发铁电动态随机存储器 ( 、红外探测与成像器件、基于传感器、辐射探测器、温度传感器 、 换能器 、 开关和快门。按照物理效应，铁电薄膜的应用可分类如表 1。 表 1 铁电薄膜的物理效应及应用 铁电薄膜的物理效应 主要应用示例 介电性 薄膜陶瓷电容器，与硅太阳能电池集成的储能电容器，动态随机存取存储器 (微波器件 (谐振器、探测器、波导 )，致发光器件，薄膜传感器 压电性 声表面波 (件， 微型压电驱动器，微型压电马达 热释电性 热释电探测器及探测列阵 铁电性 铁电随机存取存储器 (铁电激光光盘，铁电神经网络元件，铁电记录信用卡 电光效应 全内反光开关，光波导，光偏转器，光调制器，光记忆与显示器 声光效应 声光偏转器 光折变效应 光调制器，光全息存储器 非线性光学效应 光学倍频器 (二次谐波发生 ) 铁电薄膜具有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性，可广泛应用于微电子、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域，如铁电存储器，微型压电驱动器、热释电红外单 元探测器与阵列探测器、光波导、空间光调制器喝光学倍频器等等 5。上述的铁电薄膜期间，有的已经开发出产品，蛋多数尚处于实验阶段，但是他们都有很好的应用前景。下面就铁电薄膜的典型应用进行介绍。 电薄膜在存储器件中的应用 铁电薄膜在存储器上的应用是其最重要的应用，主要有两种：非挥发性铁电随机存储器（ 动态随机存储器（ 6。 原理是在硅基片铁电薄膜开关电容器的基础上利用铁电薄膜的极化反转实现数据的读写。铁电存储器具有显著的优点 7： (1)非挥发存储； (2)抗辐射（抗 中子辐射 1014 (3)快的存储响应速度； (4)低的驱动工作电压（读写电压通常可以小于 5V）； (5)低能量损耗； (6)高密度存储：超薄铁电薄膜可以达到目前存储密度的 100 外倍，而关于铁电纳米线的研究则表明，它可以将存储密度提高到 106TB/目前存储密度的 100 亿倍； (7)小的器件质量。由于上述优点，铁电存储器能够取代现有的存储器，而且还在普通存储器达到的一些领域产生新的应用：它的强耐辐射能力适合于空间和航天技术应用 ;它的低电压工作 和低功耗特点可以作为移动电话及射频系统中的理想存储器；它的快速读写能力和超强保持性能特别适用于对数据实时性、安全性、可靠性要求高的领域，例如汽车行驶记录仪、仪表等。 电薄膜在 微机电系统 术的诱人之处就在于实现了半导体集成电路与功能器件在微尺度上的集成。将铁电薄膜结合到 ，充分发挥铁电薄膜的优异性能，可以大大拓展 应用。以传感及驱动应用为例，利用铁电薄膜的正，逆压电效应，在传感应用中可以提高灵敏度并降低噪声，在驱动应用中可以实现高响应 速度和大输出应力。 铁电薄膜在 结合催生了新的铁电 件。在 ，信号的处理主要由薄膜衬底来完成，因此实现薄膜与衬底的紧密结合及发展低温制膜技术显得格外重要。 研究指出 应用于 比较理想的制膜技术。 8 目前已出现的铁电 件有：驱动器、传感器、原子力显微探针 ( ，微超声马达、红外热释电探测阵列 9,10,11以及移动通信系统中的 波器 12,13,14等。最近还有人提 出利用铁电薄膜中的电畴作存储单元，结合 术发展具有超高存储密度的信息存储系统，其原理是根据电畴的自发极化来记录信息，应用 头的逆压电效应实现数据读出。采用这一技术，存储密度可达 200Gb/ 电薄膜在微波及光学器件领域的应用 铁电薄膜也可用于通信、遥感、测控等领域的微波器件。比如利用其压电性能设计的声表面波 (件，声表面波是沿介质表面传播的一种声波，其传播速度和波长比电磁波约小 5 个数量级，可以产生很可观的信号延迟，从理论上来说， 件可以完成信号延 迟、滤波等大部分电子器件所具有的功能。 低损可调的微波元件，也是铁电薄膜在微波领域一个重要应用。 (r)列薄膜因其较强的非线性介电性能 (如介电常数场致调控性 )，在这一方面备受关注。 采用这种类型的微波元件可以降低设备体积和功耗，在雷达和无线通信系统领域都会有深远影响。如何使器件在工作于微波频段时仍有较好的介电常数可调性，同时兼具较低的介电损耗是很重要的，这和制膜工艺也是紧密相关的。国内外不少学者针对这方面应用对 膜进行了大量的研究，以期降低薄膜的高频介电损耗、提高其介电可 调性。比如利用 术在 片上沉积的 膜，己经实现了 66%的介电可调性以及 低介电损耗。最近还有报道称在以 缓冲的 i/i 结构上通过 法得到的 r )膜 15也具有 45%的可调度。 光学器件也是铁电薄膜一个很重要的应用。铁电薄膜与衬底间的大折射率差，使薄膜与衬底一起构成一个光波导，便于实现高能光束限定，从而使器件具有更高的功率密度 用铁电薄膜的电光、光 折变效应可实现空间光调制，利用其倍频效应可提高光盘的存储能力；在光学显示领域，在液晶显示器中加入铁电功能梯度材料 (膜，利用其残余极化性能产生的电场有助于提高图像的清晰度、对比度，而利用一些铁电薄膜 (如 电光性能制备的光阀还可用于彩色投影显示器。 用于光学器件的铁电薄膜，有 ， 目前主要的研究方向包括降低铁电薄膜的光传输损耗以及实现铁电光学器件与半导体电路的集成。人们正通过在不同的衬底 (如 晶、石英等 )上沉积薄膜，或是与铁电超晶 格技术相结合，来努力降低铁电薄膜的光学损耗，改善其光学性能。 电移相器 铁电移相器是利用某些低损耗非线性微波铁电陶瓷材料 随外加电场强度 (E)的变化而变化的特性，通过改变加在介质上直流偏压的大小来控制雷达信号传输过程中的时延，从而达到移相的目的。 膜材料由于居里温度可调且 随外加 E 的变化而变化，因此，可用于制作适合不同环境温度的铁电移相器。 膜在铁电移相器方而的应用，其介电性能应满足以下要求 16：低 (0，而 居里温度。 直到今天， 象理论仍是处理铁电体问题的一种十分有效的方法，推广应用19。 软模理论始于 20世纪 60年代初，是由 们提出了铁电相变和反铁电相变都应在晶格动力学的范文内加以研究，而且只需注意相变是频率降低的晶格振动横光学模式。 软模理论最初只是用来出路位移 型体系的，后来人们认识到基本观点也适用于有序无序系统 20、有些铁电体，比如 种原子或原子团有两个或几个平衡位置。在顺电相，他们的分布式有序的，即择优地占据谋个平衡位置，产生了自发极化。具有这种相变机制的铁电体称之为有序无序型铁电体。位移型铁电体是指体系处于铁电相时晶胞中正负离子出现了不等于零的静态位移。在处理有序无序型铁电相变时，横场 型也是广泛采用的理论模型。现在对软模微观机制的认识已十分清楚。晶格振动频率取决于下面两部分的贡献，一是短程恢复力，另一个为长程库仑力。对于 ，这两部分是相消的。如果这两部分大小相等，则促使原子回复到平衡位置，晶体由一种结构进入到另一种结构，从而相变发生。对于 两部分是相长的，总作用始终不会等于零，所以 模理论只集中注意晶格振动，但是晶格振动和电子之间存在耦合，要全面解释自发极化现象，要计入电子之间的贡献，在这个基础上后来出现了铁电性振动 电材料的研究现状 铁电薄膜是一类重要的薄膜材料，是目前高新技术研究的前沿和热点之一。究其原因，可概括为介电性、铁电开关效应、压电效应、热释电效应 、电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等特点，该材料既可以单独利用上述诸效应制作不同的功能器件，也可以综合利用两个或两个以上的效应，制作多功能器件、集成器件或机敏器件，因此，铁电薄膜和集成铁电器件在世界范围内引起了科技工作者、产业部门、甚至政府部门的关注，近几年的研究热点如下： 近年来，铁电薄膜和以铁电体为组元的复合型功能材料发展很快，促进了对低维铁电材料特性的理论研究。人们对铁电薄膜研究的高涨热情，其主要动力室铁电薄膜在记忆器件上的应用。理论研究的主要途径有 要探究尺寸效应和表面效应。 随着铁电薄膜和铁电超微粉的发展，铁电尺寸效应已成为迫切需要解决的实际问题。对于集成铁电器件在有限尺寸下地发展有重要意义。实验上已经证实铁电薄膜厚度薄到一定的程度铁电性将消失，其中的物理原因还不是很清楚。我们知道铁电性的产生是库伦长城作用（不像铁磁体是短程交换作用的结果），尺寸太小，长程有序将消失，但是铁电薄膜只是在一个方向上尺寸很小，在另外两个方向上尺寸仍很大，可见铁电性的消失，薄膜表面的影响因素很大，所以在薄膜等低维系统中尺寸效应不可忽略，深 入了解尺寸效应需要研究表面的晶格结构，偶极相互作用。薄膜表面出得极化分布不连续形成退 极化场，对整个系统的极化状态产生影响，表面区域内长程偶极作用与体内不同，降导致自发极化、相变温度、极化率等随厚度而变化。 由于薄膜的尺寸效应和表面效应，给理论研究造成很大的困难，但也正是由于这些效应使铁电薄膜的研究更富有挑战性，吸引了大量的科学工作者对其进行研究，寻求肩膀而合理的方法探究其中的物理实质，并希望通过理论研究，为实验突破铁电薄膜在尺寸上的限制给予方向性的指导。 1、 外推长度的引入 维铁电理论的基础上引进了“外推长度”的概念，并在 由能的表达式中引入了极化梯度项和一个表面自由能项，即：)(21)(216141)(21 221262/ 2/ 42 t t 式中，为“外推长度”。 这种研究方法得到来广泛的使用。 要研究了铁电薄膜自法极化的分布、相变温度、矫顽电场以及介电常数等特性随薄膜厚度的变化，但是用这种方法在理论计算之前，必须事先给定外推长度，这使有“外推长度”这一概念所 得到的结论的可靠性让人怀疑。现在已经有一些实验不支持“外推长度”的观点、 出，一个20的介电常数是 160，仅仅比厚度是 150常数小 15%、 也指出， 14的 而，仍有很多人用此观点来处理铁电薄膜的表面 /界面效应。 由于薄膜制备技术的限制，在薄膜的表面层内，会存在杂志、缺陷、表面内应力以及电极材料和铁电薄膜材料的晶格失配等因素，使得薄膜在垂直表面方向上 表现为一个不均匀系统，造成了自发极化的不均匀分布，进而使薄膜的铁电性不同于三维体材料。这种表面层被称之为非理想表面层。按照唯象的观点，上述这些因素改变了自发极化，意味着在这样的薄膜内自由能分布是不均匀的、非理想表面层内的自由能密度大于或小于薄膜内部深处的自由能密度。文 献 的作者这是造成铁电薄膜特性不同于三维体材料的根本原因。 2、 数技术 用 数技术探讨了电极化率与铁电薄膜的厚度和温度的关系。文中通过建立表面处和体材料的相互作用系数研究了极化率的变化。聂鹏飞等利用双时 光子相互作用模型的铁电薄膜的极化率，发现增大耦合作用的临界点，在该点以下的相变温度比其体材料的要低，随膜厚的减小膜的相变温度也减小，临界点以上与之相反，这与用 力学理论得出的结果相同。 铁电薄膜在制备的过程中，往往是生长在金属的衬底上或制备在半导体的电极上。因此，实际使用的铁电薄膜往往是薄膜夹持在金属电极之间（有时有一个电极是半导体电极），常见的结构式是金属电极 铁电薄膜 金属电极或金属电极 铁电薄膜 绝缘体 的多层膜结构。针对实际的多层膜结构， 到 1998年才给出了较详细的理论研究。他仍然采用 唯象理论，且忽略了不均匀性和边界效应，充分考虑了绝缘层和半导体电极在内的多层结构的总自由能，计算了铁电薄膜体系的相变温度、退极化场、半导体电极中的电势分布等性质；讨论了多电畴结构、表面杂质缺陷等对体系性质的影响以及稳定性的问题。他指出，单一电畴的横向尺寸大于半导体中反型层的厚度时，铁电薄膜的铁电态可以是稳定的。 为电极不是理想导体，膜的极 化不能被充分屏蔽，他们计入了电极的自由能，表明退极化效应可以是相变由二级变成一级的。 研究了夹在金属电 极间的绝缘铁电膜，在这种情况下，薄膜表面处极化不连续造成的退极化场完全被金属电极屏蔽，但膜内极化梯度造成的退极化场必须考虑，因为膜是绝缘的，没有可移动载流子来平衡束缚电荷的分布，不过， 主要讨论了这类铁电薄膜中的临界指数问题。 意味着忽略了表面效应。这时的退化极效应来源于电极的自由能，后者与金属的托马斯 人们早已发现，以聚偏氟乙烯（ 代表的一些聚合物在一定条件下呈现铁电性，与无机铁电体相比有以下优点：密度小，声速低，故声阻抗率低，与水、空气或人体组织较易实