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配浙大普通化学第五版复习，根据注册结构师考试摘选课本内容编辑。.1物质的结构和物质状态原子结构的近代概念；原子轨道和电子云；原子核外电子分布；原子和离子的电子结构；原子结构和元素周期律；元素周期表；周期；族；元素性质及氧化物及其酸碱性。离子键的特征；共价键的特征和类型；杂化轨道与分子空间构型；分子结构式；键的极性和分子的极性；分子间力与氢键；晶体与非晶体；晶体类型与物质性质。3.2溶液溶液的浓度；非电解质稀溶液通性；渗透压；弱电解质溶液的解离平衡；分压定律；解离常数；同离子效应；缓冲溶液；水的离子积及溶液的pH值；盐类的水解及溶液的酸碱性；溶度积常数；溶度积规则。3.3化学反应速率及化学平衡反应热与热化学方程式；化学反应速率；温度和反应物浓度对反应速率的影响；活化能的物理意义；催化剂；化学反应方向的判断；化学平衡的特征；化学平衡移动原理。3.4氧化还原反应与电化学氧化还原的概念；氧化剂与还原剂；氧化还原电对；氧化还原反应方程式的配平；原电池的组成和符号；电极反应与电池反应；标准电极电势；电极电势的影响因素及应用；金属腐蚀与防护。3.5；有机化学有机物特点、分类及命名；官能团及分子构造式；同分异构；有机物的重要反应：加成、取代、消除、氧化、催化加氢、聚合反应、加聚与缩聚；基本有机物的结构、基本性质及用途：烷烃、 烯烃、炔烃、；芳烃、卤代烃、醇、苯酚、醛和酮、羧酸、酯；合成材料：高分子化合物、塑料、合成橡胶、合成纤维、工程塑料。；第1章热化学与能源系统 环境 按照系统与环境之间有无物质和能量交换，可将系统分成三类: （1)敞开系统 与环境之间既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。 (2)封闭系统 与环境之间没有物质交换，但可以有能量交换的系统。通常在密闭容器中的系统即为封闭系统。热力学中主要讨论封闭系统。 (3隔离系统 与环境之间既无物质交换又无能量交换的系统，又称孤立系统。绝热、密闭的恒容系统即为隔离系统。 系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分称为相。所谓均匀是指其分散度达到分子或离子大小的数量级。相与相之间有明确的界面，超过此相界面，一定有某些宏观性质(如密度、折射率、组成等)要发生突变。系统的状态是指用来描述系统的诸如压力P、体积V温度T、质量M和组成等各种宏观性质的综合表现。用来描述系统状态的物理量称为状态函数。当系统的状态确定后，系统的宏观性质就有确定的数值，亦即系统的宏观性质是状态的单值函数。系统的性质之间是有一定联系的，所以一般只要确定少数几个性质，状态也就确定了。状态函数之间的定量关系式称为状态方程式。 状态函数按其性质可分为两类: （1）广度性质(又称容量性质)，系统的某性质等于各部分该性质之和，具有加和性。体积、热容、质量熵、焓和热力学能等均是广度性质。 （2强度性质此类性质不具有加和性，其量值与系统中物质的量多寡无关，仅决定于系统本身的特性。温度与压力、密度、粘度等均是强度性质。 系统经过某过程由状态I变到状态ll之后，当系统沿该过程的逆过程回到原来状态时，若原来过程对环境产生的一切影响同时被消除(即环境也同时复原)，这种理想化的过程称为热力学可逆过程。例如，等温可逆、绝热可逆、可逆相变等。实际过程都是不可逆过程。可逆过程是在系统接近于平衡的状态下发生的无限缓慢的过程，从实用的观点看，可逆过程最经济、效率最高。很明显，系统的某种广度性质除以物质的量或质量(或任何两个广度性质相除)之后就成为强度性质。 状态函数的计算在热力学中很重要，而状态函数的变化值只取决于过程的始态与终态而与途径无关。因此，在计算一过程状态函数的变化值时常常需要假设实现该过程的某一途径。合成氨反应写成可见，对同一反应方程式，不论选用哪种物质表示反应进度均是相同的。同一反应，反应方程式写法不同，化学计量数就不同，因而进度也就不同，所以当涉及反应进度时，必须指明化学反应方程式。对于反应热q，负号表示放热，正号表示吸热。 现代常用的量热设备是弹式热量计(也称氧弹)，可以精确的测得恒容条件下的反应热。弹式热量计中环境所吸收的热可分为两个部分:主要部分是加入的吸热介质水所吸收的，另一部分是金属容器等钢弹组件所吸收的。 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。由于反应热与系统的状态有关，所以写热化学方程式时注明反应热的同时，还必须注明物态、温度、压力、组成等条件。习惯上，对不注明温度和压力的反应，皆指反应是在T = 298 .15 K , p = 100kPa下进行的。 应当指出，同一反应可以在定容或定压条样下进行，前述的弹式热量计测得的即是定容反应热qv，而在敞口容器中或在火焰热量计测得的是定压反应热qp。一般若没有特别注明，实测的反应热(精确)”均指定容反应热qv，而“反应热”均指定压反应热qP。将能量守恒定律应用于热力学中即称为热力学第一定律。式( 1.11)就是封闭系统的热力学第一定律的数学表达式。它表示封闭系统以热和功的形式传递的能量，必定等于系统热力学能的变化。 热力学能既是系统内部能量的总和，所以是系统自身的性质，是状态函数。系统处于一定的状态，其热力学能就有一定的数值，其变化量只决定于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。即热力学能具有状态函数的三个特点:状态一定，其值一定;殊途同归，值变相等;周而复始，值变为零。 系统与环境之间由T存在温度差而交换的能量称为热，并用q值的正、负号来表明热传递的方向。若系统吸热，规定g为正值;系统放热，q为负值。q的SI单位为J。 系统与环境之间除热以外的其他形式传递的能量都叫做功。以符号w表示，其SI单位为J 。规定系统得功，w为正值;系统做功，w取负值。热力学中将功分为体积功和非体积功两类。在一定外压下，由于系统的体积发生变化而与环境交换的功称为体积功(又称膨胀功)。 功和热都是过程中被传递的能量，它们都不是状态函数，其数值与途径有关。但应注意:根据热力学第一定律，它们的总量(q+w)与状态函数热力学能的改变量U相等，只由过程的始态和终态决定，而与过程的具体途径无关。I.定容反应式(1.12)表明:定容反应热全部用于改变系统的热力学能，或说定容反应热等于系统热力学能的增量(也称改变量)。定容反应热也只取决于始态和终态，这是定容反应热的特点。式子（1.13)是热力学函数焓H的定义式，H是状态函数u,p,V的组合，所以焓H也是状态函数。式(1.14)中H是焓的增量，称为焓变.显然，焓变与u相同，其SI单位为J。在定压过程中，如焓变小于零，表示系统放热;若焓变则为吸热反应。故定压反应热也只取决于始态和终态，这是等压反应热的特点。可以得出:在恒容或恒压条件下，化学反应的反应热只与反应的始态和终态有关，而与变化的途径无关，后来称为盖斯定律。可得出同一反应的qp和qv的关系为对于只有凝聚相(液态和固态)的系统，1.热力学标准状态与物质的标准摩尔生成焓物质的热力学标准态强调物质的压力必为标准压力pe，对温度并无限定。单质和化合物的相对焓值，规定在标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓。一般选T=298.15 K为参考温度。生成焓是说明物质性质的重要数据，生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。2。反应的标准摩尔焓变在标准状态时反应的摩尔焓变叫做该反应的标准摩尔焓变，298.15K温度下标准摩尔反应焓等于同温度下各参加反应物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数（有正负区别）乘积的总和。求反应的摩尔焓变除注明系统的状态(T，p，物态等)外，还必须指明相应的反应计量方程式。若系统的温度不是298.15K，反应的焓变会有些改变，但一般变化不大，即反应的焓变基本不随温度而变。第2章化学反应的基本原理与大气污染这种在给定条什下能自动进行的反应或过程叫做自发反应或自发过程。“自发过程都是热力学的不可逆过程”。这是一切自发过程的共同特征，也是热力学第二定律的基础。应注意:自发并不意味迅速。反应能否自发进行，还与给定的条件有关。但是热力学第一定律无法说明化学反应进行的方向，热力学第二定律的主要任务之一是研究过程方向和限度。为此要引进新的热力学状态函数熵S和吉布斯函数G。这就是说，系统倾向于取得最大的混乱度(或无序度)。系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)可用熵来表达，或者说系统的熵是系统内物质微观粒子的混乱度或无序度)的量度，以符号S表示之。系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。热力学第二定律的统计表达为：在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。上式表明:在隔离系统中，能使系统熵值增大的过程是自发进行的;熵值保持不变的过程，系统处于平衡状态(即可逆过程)。这就是隔离系统的熵判据。热力学第三定律:在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。(i)对同一物质而言，气态时的熵大于液态时的，而液态时的熵又大于固态时的。（2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。 (3)一般说来，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较复杂(内部微观粒子较多)的物质的熵大于(由同样元素组成的)分子或晶体结构较简单(内部微观粒子较少)的物质的熵。(4)混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大 利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律:对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。 熵是状态函数，反应或过程的熵变，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变其计算及注意点与焓变的相似。可忽略温度的影响，可认为反应的熵变基本不随温度而变。G=H-TS式中吉布斯函数G是状态函数H和T.S的组合，当然也是状态函数。对于等温过程:反应自发性的判断 根据化学热力学的推导可以得到，对于恒温、恒压不做非体积功的一般反应，其自发性的判断标准(称为最小自由能原理)为 应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功w。则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出):此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功(一w)等于其吉布斯自由能的减少(一G)。热力学等温方程可表示为理想气体的分压定律有两个关系式。第一，混合气体的总压力p等于各组分气体分压力p之和。第二，混合气体中某组分气体的分压力等于混合气体的总压力p与该组分气体的摩尔分数之乘积，即只有在高温低压时，才可近似按理想气体处理。反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用 （1)与物质的焓相似，物质的吉布斯函数也采用相对值。在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变.叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。而任何指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。反应的标准摩尔吉布斯函数变等于同温度下各参加反应物质的标准摩尔生成吉布斯函数与其化学计量数乘积的总和。但应注意，反应的焓变与熵变基本不随温度而变，而反应的吉布斯函数变则是温度的线性函数。 平衡系统的性质不随时间而变化。例如，达到化学平衡时，系统中每种物质的分压力或浓度都保持不变。 实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数(绝对值)为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应Kp与Kc分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，Kp，与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同,量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，为此一律使用标准平衡常数Ke(常简称平衡常数)。对于理想气体反应系统:标准平衡常数Ke是量纲为1的量。Ke数值决定于反应的本性、温度以及标准态的选择，而与压力或组成无关。当Ke值越大，说明该反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。标准平衡常数可从标准热力学函数求得。不必依靠实验，利用标准热力学函数可从理论上计算标准平衡常数。在书写平衡常数表达式和应用式(2.24)时要特别注意以下几点:(1)Ke表达式可直接根据化学计量方程式写出，而不论其反应的具体途径如何，只考虑平衡时气体的分压和溶质的浓度，而且总是将产物的写在分子上、反应物的写在分母上。(2) Ke的数值与化学计量方程式的写法有关，多重平衡规则多重平衡规则:如果某个反应可以表示为两个或更多个反应的总和，则总反应的平衡常数等各反应平衡常数的乘积。即，如果这种因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。平衡移动原理:假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。应用这个规律，可以改变条件，使所需的反应进行得更完全。范特霍夫等压方程式影响反应速率的因索可概括为三类:一是反应物的本性，二是反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂等宏观量，三是光、电、磁等外场。上述定义的反应速率的最大优点是其量值与所研究反应中物质B的选择无关，即可选择任何一种反应物或产物来表达反应速率，都可得到相同的数值。当注意，说到反应速率，与反应进度一样，必须给出化学反应方程式。因为化学计量数与化学反应方程式的写法有关。 实验证明，在给定温度条件下，对于元反应(即一步完成的反应，又称基元反应)，反应速率与反应物浓度(以化学反应方程式中相应物质的化学计量数为指数)的乘积成正比。这个定量关系(习惯上称为质量作用定律)可用反应速率方程来表达。对于通式:式中，比例常数k称为该反应的速率常数，对于某一给定反应在同一温度、催化剂等条件下，k是一个不随反应物浓度而改变的定值。速率方程中各反应物浓度项指数之和(n=a+b)称为反应级数。由一个元反应构成的化学反应称为简单反应，元反应是组成一切化学反应的基木单元;而由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应。反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期，符号为t1/2.可概括出一级反应的三个特征(1) ln(c)对t作图得一直线斜率为一k)。(2)半衰期与反应物的起始浓度无关。(当温度一定时，t1/2是与k成反比的一个常数)。(3)速率常数k具有(时间)一1的量纲，(其SI单位为s-1)阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式(见图2.3):式中A为指前因子，与速率常数k有相同的量纲;Ea叫反应的活化能(也称阿仑尼乌斯活化能)，常用单位为KJ mol-1 。A与Ea都是反应的特性常数，基本与温度无关，均可由实验求得;R为摩尔气体常数k1和k2分别为温度T1和T2时的速率常数。阿仑尼乌斯公式至今乃是从k求活化能Ea的重要方法。活化能的大小反映了反应速率随温度变化的程度。活化能较大的反应，温度对反应速率的影响较显著，升高温度能显著地加快反应速率;活化能较小的反应则反之。应当指出，并不是所有的反应都符合阿仑尼乌斯公式。活化能的物理意义就在于需要克服这个能垒。即在化学反应中破坏旧键所需的最低能量。这种具有足够高的能量，可发生有效碰撞或彼此接近时能形成过渡态(活化络合物)的分子叫做活化分子。 活化络合物分子与反应物分子各自平均能量之差.称为活化能。一个系统或化合物是否稳定，首先要注意到稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳定的系统，由于某些动力学的限制因素(如活化能太高)，在动力学上却是稳定的(如上述的合成氨反应等)。对这类热力学判定可自发进行而实际反应速率太慢的反应，若又是我们所需要的，就要研究和开发高效催化剂，促使其反应快速进行。加快反应速率的方法从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。(1增大浓度 即增大单位体积内的分子总数，从而增大活化分子总数。!效率通常并不高，而且是有限度的。(2升高温度（3降低活化能通常可选用催化剂以改变反应的历程，提供活化能能垒较低的反应途径。催化剂(又称触媒)是能显著增加化学反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。催化剂的主要特性有: (l)能改变反应途径，降低活化能，使反应速率显著增大。(催化剂参与反应后能在生成最终产物的过程中解脱出来，恢复原态，但物理性质如颗粒度、密度、光泽等可能改变。) (2)只能加速达到平衡而不能改变平衡的状态。即同等地加速正向和逆向反应，而不能改变Ke。 (3)有特殊的选择性。一种催化剂只加速一种或少数几种特定类型的反应。 (4)催化剂对少量杂质特别敏感。这种杂质可能成为助催化剂，也可能是催化毒物用热、光或引发剂等使反应引发，就能通过活性中间物(如自由基)的不断再生而使反应像锁链一样，一环扣一环持续进行的一类复合反应称为链反应。所有的链反应都可认为由链的引发、链的传递和链的终止三个阶段组成。水化学与水污染溶液由溶质和溶剂组成。(溶质是盐，溶剂是水)溶液的通性，在这里只扼要讨论由不同的难挥发性溶质B和溶剂A组成的溶液都会引起溶液的蒸气压下降、沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压等。非电解质溶液的通性1. 溶液的蒸气压下降2.溶液的沸点上升和凝固点下降溶液的沸点上升和凝固点下降是由于溶液中溶剂的蒸气压下降所引起的。所谓质量摩尔浓度m是指在1Kg溶剂中所含溶质的物质的量.3. 渗透压 渗透必须通过一种膜来进行，这种膜上的微孔只允许溶剂（水）的分子通过，而不允许溶质的分子通过，因此叫做半透膜.。渗透压是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。 如果外加在溶液上的压力超过了渗透压，则反而会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂的体积增加，这个过程叫做反渗透。难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及热力学温度成正比。这一方程的形式与理想气体方程完全相似，R的数值也完全一样，但气体的压力和溶液的渗透压产生的原因是不同的。气体由于它的分子运动碰撞容器壁而产生压力，但溶液的渗透压是溶剂分子渗透的结果。对同浓度的溶液来说，其沸点高低或渗透压大小的顺序为：A2B或AB2型强电解质溶液AB型强电解质溶液弱电解质溶液非电解质溶液凡符合以上4种依数性定律的溶液叫做理想溶液。其各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。稀溶液近乎理想状态。 但是，稀溶液定律所表达的这些依数性与溶液浓度的定量关系不适用于浓溶液或电解质溶液。水溶液中的单相离子平衡一般可分为酸、碱的解离平衡及配离子的解离平衡两类。20世纪80年代之前主要应用电离理论。该理论认为:解离时所生成的正离子全部都是H*的化合物叫做酸;所生成的负离子全部都是DH一的化合物叫做碱。电离理论对化学发展起了很大的作用，但有其局限性。 酸碱质子理论认为:凡能给出质子的物质都是酸;凡能与质子结合的物质都是碱。简单地说，酸是质子的给体，碱是质子的受体。酸碱质子理论对酸碱的区分只以质子H+为判据。“酸中包含碱，碱可以变酸”这种相互依存、相互转化的关系被叫做酸碱的共扼关系。酸失去质子后形成的碱叫做该酸的共扼碱，碱结合质子后形成的酸叫做该碱的共扼酸。酸碱质子理论不仅适用于水溶液，还适用于含质子的非水系统。它可把许多平衡归结为酸碱反应，所以有更广的适用范围和更强的概括能力。除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液中存在着解离平衡，其平衡常数K叫做解离常数，也可分别用Ka和Kb表示，其值可用热力学数据算得，也可实验测定。式(3.8表明:溶液的解离度近似与其浓度平方根呈反比。即浓度越稀，解离度越大，这个关系式叫做稀释定律。式中，Ka1和Ka2分别表示H2S的一级解离常数和二级解离常数。一般情况下，二元酸的Ka1Ka2。因此，计算多元酸的H+浓度时，可忽略二级解离平衡，与计算一元酸H+浓度的方法相同，即应用式(3.9)作近似计算，不过式中的Ka应改为Ka1。中强酸，Ka1较大,在按一级解离平衡计算H+浓度时，不能应用式（3.9)进行计算(即不能认为c一x=c)需按解一元二次方程得到。与一元酸相仿，一元碱的解离平衡中:当a很小时一般化学手册中不常列出离子酸、离子碱的解离常数，但根据已知分子酸的Ka(或分子碱的Kb)，可以方便地算得其共扼离子碱的Kb(或共轭离子酸的Ka)。H+(aq)和OH一(aq)的浓度的乘积是一常数，叫做水的离子积，用Kw表示，在常温(22C)时，Kw=1.0x10-14。 任何共扼酸碱的解离常数之间都有同样的关系，即KaKb=Kw在弱酸溶液中加入该酸的共扼碱，或在弱碱的溶液中加入该碱的共扼酸时，可使这些弱酸或弱碱的解离度降低。这种现象叫做同离子效应。这种溶液具有一种很重要的性质，其pH能在一定范围内不因稀释或外加的少量酸或碱而发生显著变化。也就是说，对外加的酸和碱具有缓冲的能力。这种对酸和碱具有缓冲作用或缓冲能力的溶液叫做缓冲溶液。所以缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的。缓冲溶液的pH取决于缓冲对或共扼酸碱对中的Ka值以及缓冲对的两种物质浓度之比值。缓冲对中任一种物质的浓度过小都会使溶液丧失缓冲能力。因此两者浓度之比值最好趋近于1。如果此比值为1，则 由中心原子或中心离子和若干个中性分子或它种离子(称为配位体)通过配位键结合而成的复杂离子叫做配离子，又称为络离子。含有配离子的化合物称为配位化合物，简称配合物(又称络合物)。配盐是配合物中的一种，它由两部分组成:一部分是配离子它几乎已经失去了简单离子原有的性质;另一部分是带有与配离子异号电荷的离子，它们仍保留着原有的性质。配盐在水中能充分解离;但配离子却类似于弱电解质，是一类难解离的物质，在水溶液中只有少量解离存在着解离平衡。对于同一类型的配离子来说，K越大，表示配离子越易解离，即配离子越不稳定。所以配离子的K又称为不稳定常数，用Ki表示。配离子的稳定性也可用配离子的稳定常数Kf来表示，上式表明:难溶电解质的饱和溶液中，当温度一定时，其离子浓度的乘积为一常数，这个平衡常数Ks叫做溶度积常数，简称溶度积。对于同一类型的难溶电解质，可以通过溶度积的大小来比较它们的溶解度大小。在相同温度下，溶度积越大，溶解度也越大;反之亦然。但对于不同类型的难溶电解质，则不能认为溶度积小的，溶解度也一定小。溶度积规则 当混合两种电解质的溶液时，若有关的两种相对离子浓度(以溶解平衡中该离子的化学计量数为指数)的乘积(即反应商Q)大于由该两种有关离子所组成的难溶物质的溶度积(即Ks)，就会产生该物质的沉淀:若溶液中相对离子浓度的乘积小于溶度积，则不可能产生沉淀。根据溶度积规则，只要设法降低难溶电解质饱和溶液中有关离子的浓度，使离子浓度乘积小于它的溶度积，就有可能使难溶电解质溶解。常用的方法有下列几种。(1)利用酸碱反应(2)利用配位反应(3)利用氧化还原反应一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的系统称为分散系统，简称分散系。分散系中被分散的物质称为分散相，分散相所处的介质称为分散介质。根据分散相颗粒的大小，大致可以将分散系分为三种类型，如表3.6所示。溶解度，在一定温度下，某固态物质在100g溶剂中达到饱和状态时所溶解的质量，叫做这种物质在这种溶剂中的溶解度。在这里要注意：如果没有指明溶剂，通常所说的溶解度就是物质在水里的溶解度。其中R为溶质，Mm+和Nn-分别为电离出来的阳离子和阴离子，其离子积可表示为：K=Mm+nNn-m 胶体(溶胶)是高度分散的不均匀(多相)系统，所以溶胶是热力学不稳定系统，粒子间有相互聚集而降低其表面积的趋势，即具有聚集不稳定性。溶胶保持稳定的原因除了溶胶粒子的布朗运动相当大外，更主要的因素是溶胶粒子带有电荷。 胶休粒子带有电荷是与它们的表面具有很大的吸附能力，并能选择性地吸附某种离子有关的。 由此可见，吸附作用与物质的表面积有关。表面积越大，吸附能力越强。由于胶体是一个高度分散的系统，胶体粒子的总表面积非常大，因而可具有高度的吸附能力。这种使胶粒聚集成较大的颗粒而沉降的过程叫做聚沉。加入电解质溶液可加速溶胶的聚沉。在使溶胶聚沉时，主要是电解质中带有与胶粒异号电荷的那种离子导致了溶胶的聚沉。通常，电解质中与胶粒异号电荷离子的价数越高，对溶胶的聚沉效率就越大。将两种带异号电荷的溶胶以适当的数量相互混合时，由于电性中和，也能发生相互聚沉作用。此外，适当加热往往也可促使溶胶聚沉。 如前所述，液体表面有自动收缩的趋势而产生了表面张力，凡能显著降低表面张力的物质叫做表面活性剂。各种表面活性剂的分子结构具有共同的特点，即分子中同时存在着亲水基团和亲油基团(又称疏水基)，故称为双亲分子。表面活性剂的应用1洗涤作用t2)乳化作用(3)起泡作用第4章电化学与金属腐蚀原电池是一种利用氧化还原反应对环境输出电功的装置。如果反应是热力学可逆的，上式取等号，如果反应是自发进行的，取小于号。 盐桥通常是u形管，其中装入含有琼胶的饱和氯化钾溶液。盐桥的存在，使得正、负离子能够在左右溶液之间移动，又能防止两边溶液迅速混合。原电池是由两个电极浸在相应的电解质溶液中，再用盐桥连接两溶液而构成的装置。原电池可用图式表示,用图式表示原电池时，按规定，负极写在左边，正极写在右边，以单垂线“l”表示两相的界面，以双虚垂线“!”表示盐桥，盐桥的两边应是两个电极所处的溶液。 同种元素不同价态的离子(例如F3+离子和F2+离子)也能形成氧化还原电对，构成铁离子电极，该电极的电极反应为无论在原电池还是在电解池中，正极、负极的定义与物理学中是一致的，即正极总是电势较高的电极，负极总是电势较低的电极。需要注意的是，在原电池中，正极上发生的是还原反应，负极上发生的是氧化反应;而在电解池中，正极上发生的是氧化反应，负极上发生的是还原反应。考虑一个电动势为E的原电池，其中进行的电池反应为其中Ee是原电池在标准状态下的电动势(简称标准电动势)。上式称为电动势的能斯特方程，表达了组成原电池的各种物质的浓度(对于气态物质，用压力代替浓度)、原电池的温度与原电池电动势的关系。随着电池反应的进行，作为原料的化学物质人A与B的浓度逐渐减少，而反应产物G与D的浓度逐渐增加，从能斯特方程可看出，原电池的电动势将因此而逐渐变小。当T = 298 .15 K时，将式（4.2a)中自然对数换成常用对数，可得应该注意，原电池电动势数值与电池反应计量式的写法无关，电动势数值并不因化学计量数改变而改变。 可以用仪器测量原电池的电动势E，即两电极电势的差值，但是没有办法测量出各个电极的电势的绝对数值。目前，国际上统一规定“标准氢电极”的电极电势为零，其他电极电势的数值都是通过与“标准氢电极”比较而得到确定。电极电势的能斯特方程对任意给定的电极，电极反应通式为 氧化态或还原态物质离子浓度的改变对电极电势有影响，但在通常情况下影响不大。电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大的影响。酸性增强，电极电势明显增大，则含氧酸盐的氧化性显著增强。因为电极电势因离子浓度的不同而异，容易想象，由两种不同浓度的某金属离子的溶液分别与该金属组成电极，这样的两个电极显然也能组成具有一定电动势的原电池，这种原电池称为浓差电池。 前面所讨论，都是原电池中通过的电流无限小，即电极反应和电池反应可逆情况下的电极电势，这种电极电势称为可逆电势或平衡电势。如果电流不是无限小，电极电势就不能简单地用上述能斯特方程进行计算。 电极电势数值是电化学中很重要的数据，除了用以计算原电池的电动势和相应的氧化还原反应的摩尔吉布斯函数变外，还可以比较氧化剂和还原剂的相对强弱、判断氧化还原反应进行的方向和程度等。 若某电极电势代数值越小，则该电极上越容易发生氧化反应，或者说该电极的还原态物质越容易失去电子，是较强的还原剂;而该电极的氧化态物质越难得到电子，是较弱的氧化剂。若某电极电势的代数值越大，则该电极上越容易发生还原反应，该电极的氧化态物质越容易得到电子，是较强的氧化剂;而该电极的还原态物质越难失去电子，是较弱的还原剂。碱性燃料电池这种燃料电池常用30 %- 50%的KOH为电解液，燃料是氢气，氧化剂是氧气。氢氧燃料电池的燃烧产物为水，因此对环境无污染。电池可用图式表示为电极反应为 电解是环境对系统做电功的电化学过程，在电解过程中，电能转变为化学能。 在电解池中，与直流电源的负极相连的极叫做阴极，与直流电源的正极相连的极叫做阳极。电子从电源的负极沿导线进入电解池的阴极;另一方面，电子又从电解池的阳极离去，沿导线流回电源正极。这样在阴极上电子过剩，在阳极上电子缺少，电解液(或熔融液)中的正离子移向阴极，在阴极上得到电子，进行还原反应;负离子移向阳极，在阳极上给出电子，进行氧化反应。在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电。通过电极反应这一特殊形式，使金属导线中电子导电与电解质溶液中离子导电联系起来。通常把能使电解顺利进行的最低电压称为实际分解电压，简称分解电压。电解池中实际分解电压与理论分解电压之间的偏差，除了因电阻所引起的电压降以外，就是由于电极的极化所引起的。电极极化包括浓差极化和电化学极化两个方面。(1)浓差极化 浓差极化现象是由于离子扩散速率缓慢所引起的。它可以通过搅拌电解液和升高温度，使离子扩散速率增大而得到一定程度的消除。从热力学角度考虑，在阳极上进行氧化反应的首先是析出电势(考虑超电势因素后的实际电极电势)代数值较小的还原态物质;在阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。电解的应用很广，最常见的是电镀、阳极氧化、电解加工等。电镀是应用电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属零件表面上的过程。以电镀锌为例说明电镀的原理。它是将被镀的零件作为阴极材料，用金属锌作为阳极材料，在锌盐溶液中进行电解。 将经过表面抛光、除油等处理的铝及铝合金工件作为电解池的阳极材料，并用铅板作为阴极材料，稀硫酸或铬酸、草酸)溶液作为电解液。通电后，适当控制电流和电压条件，阳极的铝制工件表面就能被氧化生成一层氧化铝膜。根据金属腐蚀过程的不同特点，可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。 电化学腐蚀的特点是形成腐蚀电池，电化学腐蚀过程的本质是腐蚀电池放电的过程，电化学腐蚀过程中，金属通常作为阳极，被氧化而腐蚀;阴极反应则根据腐蚀类型而异，可发生氢离子或氧气的还原，析出氢气或氧气。钢铁在大气中的腐蚀通常为吸氧腐蚀，腐蚀电池的阴极反应为 将铁完全浸没在酸溶液中，由于溶液中氧气含量较低，这时便可能发生析氢腐蚀(如钢铁酸洗时)，腐蚀电池的阴极反应是析氢反应第5章物质结构基础 求解薛定谬方程不仅可得到氢原子中电子的能量E与主量子数n有关的计算公式，而且可以自然地导出主量子数n、角量子数L和磁量子数m。或者说，求解结果表明，波函数的具体表达式与上述三个量子数有关 (1)主量子数n，可取的数值为1,2,3,4. n.值是确定电子离核远近(平均距离)和能级的主要参数，n值越大，表示电子离核的平均距离越远，所处状态的能级越高。(2)角量子数L可取的数值为0，1，2，(n一1)，共可取n个数,L的数值受n的数值限制，L=0,1,2,3的轨道分别称为s,p,d,f轨道。(3)磁量子数m 可取的数值为0, 士1, 士2. 士3，士2.士L，共可取(2L+1)个数值，m的数值受L数值的限制，m值基本上反映波函数(轨道)的空间取向。当三个量子数的各自数值确定时，波函数的数学式也就随之而确定。量子力学中还引入第四个量子数，习惯上称为自旋量子数msms可以取的数值只有+1/2和一1/2，通常可用向上的箭头和向下的箭头来表示电子的两种所谓自旋状态。如果两个电子处于不同的自旋状态则称为自旋反平行，用符号或表示:处于相同的自旋状态则称为自旋平行，用符号或表示状态。以下分别对s轨道、p轨道和d轨道加以简要说明。S轨道是角量子数L=0时的原子轨道，此时主量子数n可以取1,2,3,等数值。对应于n=1,2,3，一的s轨道分别被称为1s轨道 2s轨道、3s轨道。所以它的角度分布是球面。P轨道是角量子数L=1时的原子轨道，对应于此时不同的主量子数，有2p轨道 3p轨道等不同的p轨道。可得两个相切于原点的球面。黑点较密，表示电子出现的概率密度较大;黑点较疏，表示电子出现的概率密度较小。这种以黑点的疏密表示概率密度分布的图形叫做电子云。 n ,L都相同的轨道，称为等价轨道。所以同一层的p.d.f亚层各有3,5.7个等价轨道。氢原子轨道的能量决定于主量子数n，但在多电子原子中，轨道能量除决定于主量子数n以外，还与角量子数L有关，可归纳出以下三条规律。(1) 角量子数L相同时，随着主量子数n值增大，轨道能量升高。(2)主量子数n相同时，随着角量子数L值增大，轨道能量升高。(3)当主量子数和角量子数都不同时，有时出现能级交错现象。泡利不相容原理指的是一个原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子。由这一原理可以确定各电子层可容纳的最多电子数为2n2。最低能量原理则表明核外电子分布将尽可能优先占据能级较低的轨道，以使系统能量处于最低。它解决了在n或L值不同的轨道中电子的分布规律。实验总结出多电子原子各轨道能级从低到高的近似顺序(见图5.10）:1s;2s,2p;3s,3p:4s, 3d, 4p; 5s, 4d, 5p ;6s, 4f, 5d,6p;7s,5f,6d,7p。根据这一顺序可以确定各元素原子核外电子的一般分布规律:能量相近的能级划为一组，称为能级组，共有七个能级组，对应于周期表中七个周期。 洪德规则说明处于主量子数和角量子数都相同的等价轨道中的电子，总是尽先占据磁量子数不同的轨道，而且自旋量子数相同，即自旋平行。它反映n L在值相同的轨道中电子的分布规律。洪特规则虽然是一个经验规律，但运用量子力学理论，也可证明电子按洪特规则排列，使原子体系的能量最低。作为洪特规则的补充:等价轨道在全充满状（p6，d10，f14）、半充满状(p3，d5，f7)或全空状态(p0，d0，f0)时比较稳定。按上述电子分布的三个基本原理和近似能级顺序，可以确定大多数元素原子核外电子分布的方式.多电子原子核外电子分布的表达式叫做电子分布式。例如，钛(Ti)原子有22个电子，按上述三个原理和近似能级顺序，电子的分布情况应为又如，锰原子中有25个电子，其电子分布式应为铬、钥或铜、银、金等原子的(n -1）d轨道上的电子都处于半充满状态或全充满状态(见书末周期表)。例如Cr和Cu的电子分布式分别为由于化学反应中通常只涉及外层电子的改变，所以一般不必写完整的电子分布式，只需写出外层电子分布式即可。外层电子分布式又称为外层电子构型。对于主族元素即为最外层电子分布的形式。原子的基本性质如原子半径、氧化值、电离能、电负性等都与原子的结构密切相关，因而也呈现明显的周期性变化。 元素在周期表中所处的周期号数等于该元素原子核外电子的层数。对元素在周期表中所处族的号数来说，主族元素以及第I、第II副族元素的号数等于最外层的电子数;第III至第VII副族元素的号数等于最外层的电子数与次外层d电子数之和。VIII族元素包括三个纵行，最外层电子数与次外层d电子数之和为8至10。零族元素最外层电子数为8(氦为2)。根据原子的外层电子构型可将长式周期表分成5个区，即s区 P区,d区、ds区和f区。表5.3反映了原子外层电子构型与周期表分区的关系。 同周期主族元素从左至右最高氧化值逐渐升高，并等于元素的最外层电子数即族数。副族元素的原子中，除最外层s电子外，次外层d电子也可参加反应。因此，d区副族元素最高氧化值一般等于最外层的s电子数和次外层d电子数之和(但不大于8。其中第III至第VII副族元素与主族相似，同周期从左至右最高氧化值也逐渐升高，并等于所属族的族数。 金属元素易失电子变成正离子，非金属元素易得电子变成负离子。因此常用金属性表示在化学反应中原子失去电子的能力，非金属性表示在化学反应中原子得电子的能力。 应当指出，元素的金属性和非金属性一般体现为单质的还原性和氧化性，但并不完全一致。元素的原子在气态时失去电子的难易，可以用电离能来衡量。气态原子失去一个电子成为气态+1价离子，所需吸收的能量叫该元素的第一电离能I1，常用单位kJ mol- 1。电离能的大小反映原子得失电子的难易，电离能越大，失电子越难。电离能的大小与原子的核电荷及电子构型等因素有关。对主族元素来说，第I主族元素的电离能最小，同一周期原子的电子层数相同，从左至右，电离能随之增大，所以元素的金属活泼性逐渐减弱。同一主族的原子最外层电子构型相同，从上到下，电离能逐渐减小，元素的金属活泼性逐渐增强。 为了衡量分子中各原子吸引电子的能力，鲍林在1932年引入了电负性的概念。电负性（氧化性，非金属性）数值越大，表明原子在分子中吸引电子的能力越强;电负性值越小，表明原子在分子中吸引电子的能力越弱。元素的电负性较全面反映了元素的金属性和非金属性的强弱。主族元素的电负性具有较明显的周期性变化，同一周期从左到右电负性递增，从上到下电负性递减。而副族的电负性值则较接近，变化规律不明显。此外，元素的原子半径也呈现出周期性的变化，并且主族元素的变化比副族元素的更为明显。以第2周期为例，从左到右可以看出电负性(及电离能)逐渐增大，而原子半径逐渐减小。这表明衡量元素金属性、非金属性的物理量电离能和电负性与原子半径有着内在的联系。化学键主要有金属键，离子键和共价键等三类。由正、负离子之间的静电引力形成的化学键叫做离子键。离子键无饱和性也无方向性。离子键通常存在于离子晶体中。能形成典型离子键的正、负离子的外层电子构型一般都是8电子的，称为8电子构型。除了8电子构型的以外，还有其他类型的外层电子构型，主要是(1)9 -17电子构型(2)18电子构型。 同种非金属元素，或者电负性数值相差不很大的不同种元素(一般均为非金属，有时也有金属与非金属)，一般以共价键结合形成共价型单质或共价型化合物。表征共价键特性的物理量称为共价键参数，例如键长、键角和键能等。 (l)键长分子中成键原子的两核间的距离叫做键长。键长与键的强度(或键能)有关，键长较小则分子较稳定。 (2键角分子中相邻两键间的夹角叫做键角。分子的空间构型与键长和键角有关。(3)键能 共价键的强弱可以用键能数值的大小来衡量。 对双原子分子来说，键解离能可以认为就是该气态分子中共价键的键能E。对于两种元素组成的多原子分子来说，可取键解离能的平均值作为键能。键能习惯上取正值，一般说来，键能数值越大表示共价键强度越大。 化学反应过程实质上是反应物化学键的破坏和生成物化学键的组成的过程。因此，气态物质化学反应的热效应就是化学键改组前后键解离能或键能总和的变化。利用键能数据，可以估算一些反应热效应或反应的标准焓变。一般说来，气态反应的标准焓变可以利用反应物的键能总和减去生成物的键能总和而近似求得(注意，这里的计算是反应物在前，生成物在后)。就分子的总体来说，是电中性的。但从分子内部这两种电荷的分布情况来看，可把分子分成极性分子和非极性分子两类。对双原子分子来说，分子极性和键的极性是一致的。分子的极性不但与键的极性有关，还与分子的空间构型(对称性)有关。共价型分子中各原子在空间排列构成的几何形状，叫做分子的空间构型。例如，甲烷分子为正四面体，水分子为“v”字形，氨分子为三角锥形等。为了从理论上说明各种分子不同的空间构型，提出化学键的杂化轨道理论。这个理论从电子具有波动性可以叠加的观点出发，认为若干个能量相近的原子轨道可以混杂成同样数目的能量完全相同的新的原子轨道，这种新的原子轨道称为杂化轨道。形成杂化轨道的过程称为原子轨道杂化简称