陶瓷材料-2-陶瓷制备工艺

2 陶瓷制备工艺 传统陶瓷的原料 坯料制备 成形 坯体干燥 上铀 烧成 传统陶瓷的原料 可塑性原料 粘土非可塑性原料石英 可降低坯料的黏性而在熔入到长石中 可提高玻璃相粘度 防止高温变形冷却后起骨架的作用长石 属于溶剂原料 熔融后的高粘度玻璃相可起到高温胶结的作用 1 石英 由于地质产状不同 石英呈现为多种状态 其中最纯的石英称为水晶 在陶瓷 玻璃 耐火材料生产中采用得较多的石英类原料 1 石英 物理性质 外观 视其种类不同而异 大多呈乳白色 有的呈灰白色 半透明状态 断面具有玻璃光泽或脂肪光泽 硬度 莫氏硬度为7 密度 晶型不同密度不同 变动范围2 22 2 65 化学稳定性 具有强耐酸侵蚀力 除HF外 与碱作用 生成可溶性硅酸盐 与碱金属氧化物作用生成硅酸盐与玻璃态物质 熔融温度范围 1400 C 1770 C 由SiO2的形态和杂质含量决定 1 石英 SiO2多晶转变常压下有七种结晶态和一种玻璃态 在一定条件下相互转化 石英 鳞石英 方石英熔融态石英 鳞石英石英玻璃 石英 鳞石英 方石英 870 1713 1470 0 82 0 2 117 163 4 7 0 2 16 2 8 180 270 急冷 573 1 石英 石英预烧 利于粉碎 1000 C煅烧 急冷 变松 利用石英573 C晶型转化时的体积变化效应 陶瓷的烧成过程 必须注意升降温速度的问题 之所以要控制升降温速度就是由于一些原材料在加热或冷却过程中伴随着体积的膨胀或收缩 如果控温不当 这些膨胀或收缩在极短的时间完成 会造成坯体或制品开裂 1 石英 SiO2在陶瓷生产中的作用 烧成前 石英为瘠性料 不吸水 可调节泥料的可塑性 是生坯水分排出的通道 降低坯体的干燥收缩 增加生坯的渗水性 缩短干燥时间 防止坯体变形 利于施釉 烧成时 石英的加热膨胀可部分抵消坯体的收缩 高温时石英部分溶解于液相 增加熔体的粘度 未溶解的石英颗粒构成坯体的骨架 防止坯体软化变形 2 长石 种类 钾长石 K2O Al2O3 6SiO2钠长石 Na2O Al2O3 6SiO2钙长石 CaO Al2O3 2SiO2钡长石 BaO Al2O3 2SiO2产状 自然界中 纯的长石较少 共生矿物有 石英 云母 霞石 角闪石 其中云母 角闪石为有害杂质 含石英 霞石的可考虑做原料使用 2 长石 小于1400 C烧成温度范围内 某一原料本身产生熔体 或与其它原料共熔形成熔体 由于熔体的产生使产品在低温下烧成 具有这一特性的原料叫熔剂性原料 分类 自熔性熔剂 长石在烧成温度下 原料本身自动产生熔体 形成液相共熔性熔剂 在烧成温度下 不能形成液相 而与其它原料共熔形成熔体 2 长石 钾长石KAS6 1150 20 分解为白榴子石 全部熔融 范围宽 高温粘度大 钠长石NaAS6 1120 开始熔融 液相稳定 粘度低 易变形 钙长石CaAS2 熔点高达1550 熔融范围宽 熔体不透明 度小 机械强度大 钡长石BaAS2 熔点高达1715 熔融范围不宽 可人工合成 电学性能好 混熔特性 几种基本类型的长石 由于其结构关系 彼此可混合形成共熔体 长石类熔剂 2 长石 为使坯体既易烧结 又不变形 则希望长石有较低的熔化温度 较宽的熔化温度范围 这就要求在烧成过程中 长石既具有良好的熔剂作用 即较高的溶解其它物质的能力 又使熔融液相具有较高粘度 坯体不易变形坍塌 釉料不易流釉 长石的熔融特性 2 长石 熔化温度范围 作为纯的钾钠钙长石有固定的熔点 但实际上常是几种长石的互溶物 加之一些杂质在内 使之无固定熔点 只有一个熔化温度范围 钾长石1130 C 1450 C T 320 C钠长石1120 C 1250 C T 130 C钙长石1250 C 1550 C T 300 C 熔融特性 3 粘土 矿物组成陶瓷工业中粘土的主要矿物有 高岭石 多水高岭石 蒙脱石 叶腊石 伊利石 水云母 粘土矿物的两种基本构造单元 粘土矿物的两种基本构造单元 晶片的结合四面体片与八面体片的相互结合构成了层状硅酸盐矿物的基本结构层 按照四面体片和八面体片的配合比例 可以把层状构造硅酸盐矿物的基本结构层分为1 1层型和2 1层型两个基本类型 3 粘土 高岭石类晶体结构式 Al4 Si4O10 OH 8 1 1型层状结构硅酸盐 Si O四面体层和Al O OH 八面体层通过共用氧原子联系成双层结构 构成结构单元层 层间以氢键相连 结合力较小 所以晶体解理完全并缺乏膨胀性 离子吸附与置换 晶格内部离子很少置换 在破裂时 边缘上有断键电荷不平衡时 才吸附其它阳离子 OH 中的H 可被 或Na 取代 3 粘土 蒙脱石化学通式 l2O3 4 iO2 n 2O晶系 单斜晶系 结晶程度差 颗粒极细小 属胶体微粒 故晶体轮廓不清 2 1型层状结构 两端 SiO4 四面体 中间夹一个 AlO6 八面体 构成单元层 单元层间靠O键相连 结合力较小 水分子及其它极性分子易进入晶层中间形成层间水 层间水的数量是可变的 Al4 Si8O20 OH 4 nH20 蒙脱石特点一 蒙脱石显著的特点是能吸收大量的水 体积膨胀 如以蒙脱石为主的膨润土其吸水后体积可膨胀20 30倍 这就是膨润土的名称的由来 特点二 离子交换能力强 晶格中的四面体层 i4 部分被 l3 5 置换 八面体层中 l3 被 g2 e3 n2 i 等置换 使晶格中电价不平衡 晶层之间吸附阳离子如 a2 a 等 又增加了蒙脱石的离子交换能力 根据吸附离子不同分为 a蒙脱石 a蒙脱石 特点三 膨润土可塑性大 触变厚化性强 严重影响泥浆性能 煅烧时脱水过程长 收缩大 l2 3含量低 又吸附了其它阳离子 杂质较多 因此烧结温度低 烧后色泽差 会使坯体软化变形 用量不宜太多 一般在 左右 特点四 随外界环境的温度和湿度而变化 引起 轴膨胀与收缩 因此蒙脱石吸水性强 吸水后体积膨胀 容易破裂 颗粒极细 可塑性强 干燥后强度大 干燥收缩也大 触变性亦称摇变 是指物体 如油漆 涂料 受到剪切时稠度变小 停止剪切时稠度又增加或受到剪切时稠度变大 停止剪切时稠度又变小的性质的一 触 即 变 的性质 3 粘土 伊利石化学通式 K H3O 1nH2O Al Mg Fe 2 Si Al 4O10 OH 2 化学组成 水化了的白云母 介于高岭石 白云母之间K2O较低 SiO2 MgO FeO H2O较高 结构 单斜晶系 与蒙脱石结构类似 2 1型层状硅酸盐 但 SiO4 四面体中 l 较蒙脱石多 晶间阳离子常为K 也有部分被 a 取代 K 半径大小正好嵌入层间 因此晶格结构牢固 不发生膨胀 伊利石外观 多呈不规则片状 颜色洁白 黄色 绿色及褐色 特性 伊利石类可以看做是白云母风化过程中形成高岭石和蒙脱石的中间产物 转变程度不同 所形成的矿物不同 矿物组成变化较多 伊利石类矿物构成的粘土 一般可塑性低 干后强度大 干燥烧成收缩小 烧结温度低 烧结范围窄 1 结晶水这种水是粘土矿物晶体构造的一部分 只有温度高于300度以上时 结晶受到破坏 这部分水来释放出来 2 吸附水由于分子间引力和静电引力 具有极性的水分子可以吸附到带电的粘土表面上 在粘土颗粒周围形成一层水化膜 这部分水可以随粘土颗粒一起运动 所以也称为束缚水 3 自由水这部分水存在于粘土颗粒的孔穴或孔道中 不受粘土的束缚 可以自由的运动 3 粘土 蒙脱石粘土矿物其晶胞两面都是氧层 层间联结是较弱的分子间力 水分子易沿着硅氧层面进入晶层间 使层间距离增大 引起粘土的体积膨胀 3 粘土 伊利石晶体结构与蒙脱石矿物相同 但因层间有水化能力小的K 存在 K 镶嵌在粘土硅氧层的六角空穴中 把两硅氧层锁紧 故水不易进入层间 粘土不易水化膨胀 3 粘土 高岭石因层间易形成氢键 晶胞间联结紧密 水分子不易进入 故膨胀性小 同时伊利石晶格置换现象少 高岭石几乎无晶格置换现象 阳离子交换容量低 也使粘土的水化膨胀差 3 粘土 三种常见粘土矿物的主要特点 3 粘土 可塑性定义 粘土 水系统形成泥团 在外力作用下泥团发生变形 形变过程中坯泥不开裂 外力解除后 能维持形变 不因自重和振动再发生形变 这种现象称为可塑性 3 粘土 提高坯料可塑性的措施有 将粘土原矿进行淘洗 除去所夹杂的非可塑件物料 或进行长期风化 将湿润了的粘土或坯料长期陈腐 将泥料进行真空处理 并多次练泥 掺用少量的强可塑性粘土 降低坯料可塑性的措施有 加入非可塑性原料如石英 瘠性粘土 瓷粉等 将部分粘土预先煅烧 3 粘土 离子交换性起因 粘土颗粒带电荷 来源于Si4 被Al Fe 等置换以及边缘断键 而出现电荷而吸附反电荷 这些反电荷又可被置换 3 粘土 触变性定义 粘土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时 粘度会降低而流动性增加静置后能恢复原来状态 反之 相同泥浆放置一段时间后 在维持原有水分的情况下会增加粘度 出现变稠和固化现象 上述现象可重复无数次 统称为触变性 泥料触变性过小时 成形后生坯的强度不够 影响脱模与修坯的品质 而过大的泥浆在管道输送过程中会带来不便 成形后生坯也易变形 坯料制备 注浆成型浆料含水量或其它溶剂 38 可塑成型泥料含水量或其它溶剂 26 压制成型粉料含水量或其它溶剂 8 原材料吸水性 吸水后的流动性 产品外形 对称 壁厚 大小 根据成型方法不同 可将陶瓷坯料分为三类 坯料制备 坯料制备 坯料制备 小气孔 团聚粒内一次粒子间的孔微气孔 一次粒子内的气孔 成形 类比于塑性加工 类比于粉末冶金 成形 等静压成型 干燥 上釉 烧成 按照变化特点大致可分为四个阶段瓷器 1 低温阶段 常温 300 2 氧化分解阶段 300 950 3 高温阶段 950 烧成温度 4 冷却阶段 烧成温度 室温 低温阶段 常温 300 排除干燥剩余水分和吸附水 基本不收缩 强度变化很小 基本无化学变化 此阶段加热时间的长短 主要取决于坯体的入窑水分 厚薄及装烧方法等 快烧工艺中 需严格控制坯体的入窑水分 要求越低越好 尤其是大件厚壁制品以及多件重叠装烧 氧化分解阶段 300 950 化学变化 1 粘土和其它含水矿物排除结构水Al2O3 2SiO2 2H2O Al2O3 2SiO2 2H2O 500 700 3MgO 4SiO2 H2O 3 MgO SiO2 SiO2 H2O 900 因为陶瓷大多面临高温的服役环境 有可能发生的高温反应 都应该在生产过程中尽量反应完毕 2 碳酸盐的分解CaCO3 CaO CO2 850 1050 MgCO3 MgO CO2 730 950 3 碳素和有机物的氧化有机物 O2 CO2 H2O 350 以上 C O2 CO2 600 以上 5 晶型转变 石英 石英573 石英 方石英870 4 硫化物及硫酸盐的氧化分解FeS2 O2 Fe2O3 SO2 350 800 Fe2 SO3 3 Fe2O3 SO2 560 770 粘土夹杂的硫化铁矿物十分有害 控制不当易使制品起泡 又影响制品外观颜色 物理变化 1 重量减轻 气孔率提高 有一定的收缩 2 有少量液相产生 后期强度有一定提高 高温阶段 950 烧成温度 化学变化 一 氧化范围内在950 1050 之间采用低速升温或保温操作 加强烟气流通 提高氧化气氛浓度 从而使坯体中的碳素 有机物 硫化物等充分氧化 碳酸盐进一步分解 残余结构水完全排除 二 还原阶段硫酸盐的分解与高价铁的还原 形成大量液相和莫来石晶体莫来石的形成2 Al2O3 2SiO2 2Al2O3 3SiO2 尖晶石 SiO23 2Al2O3 3SiO2 2 3Al2O3 2SiO2 莫来石 5SiO2 一次莫来石 高岭石分解形成的粒状及片状莫来石二次莫来石 由长石熔体形成的针状莫来石 一次渗碳体 二次渗碳体 新相的重结晶和坯体的烧结细小二次莫来石晶体溶解后向大晶粒 溶解度小 沉积使其重结晶长大 同时液相在表面张力作用下拉近固相并填充气孔 使坯体成为多相有机结合的致密烧结体 液相对坯体成瓷的作用 1 促进晶体的生长 液相不断溶解小晶粒 并从液相中析出新的比较稳定的结晶相 2 致密化作用 液体的粘滞流动和表面张力的拉紧作用 使其填充坯体空隙 使晶粒重排 靠拢 彼此粘结成为整体 物理变化 由于液相的粘滞流动使坯中孔隙得以填充 以及莫来石晶体的析出和长大 使坯中气孔率急剧降低 坯体显著收缩 强度及硬度增大 坯体颜色趋白 光泽感增强 薄坯制品渐具半透明性 冷却阶段 1 液体逐渐凝固成玻璃体 2 二次莫来石长大 3 残余石英晶型转变 瓷坯冷却前后的变化图 1 石英2 液相 玻璃相 3 二次莫来石4 粘土残骸及一次莫来石 烧成制度与产品性能的关系 1 烧成温度对产品性能的影响 1 烧成温度与产品的气孔率有关在达到烧结温度 化学反应 之前 烧成温度越高 气孔率越低 材料的强度越高 吸水率越低 2 烧成温度与产品的岩相组成有关高温下旧相的溶解 新相的生成 长大都与温度有着密切关系 2 高温保温时间对产品性能的影响高温保温时间 一般是指达到最高烧成温度后 保持温度不变的一段时间 目的是为了均匀窑内温度 产品各部分物理化学反应均匀 完全 使产品的结