表面活性剂ppt课件

冰淇淋是我们最喜爱的食物 有了洗涤剂我们的生活才能如此美好 若没有表面活性剂 这两样东西都不会有 这真是太可悲了 但是 如果真的没有了表面活性剂 也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣 因为没有表面活性剂 人也没有了 英国著名界面化学家Ckint 第2章表面活性剂 2 1 1什么是表面活性剂溶质的浓度对溶剂表面张力的影响有三种 1 物质的加入会使溶剂表面张力略微升高 属于此类物质的强电解质有无机盐 酸 碱等 2 物质的加入会使溶剂的表面张力逐渐下降 如低碳醇 羧酸等有机化合物 3 物质少量加入就会使溶剂表面张力急剧下降 但降到一定程度后 就变得很慢或几乎不下降 2 1表面活性剂概述 像第三类物质那样 加入很少量就能大大降低溶剂的表面张力 使表面呈现活性状态的物质称为表面活性剂 第二类物质和第三类物质的区别 在于能否形成胶束 这是表面活性剂用作乳化剂 起泡剂 润湿剂等的原因 2 1表面活性剂概述 表面活性剂一词来自英文Surfactant 它实际上是短语Surface 表面 Active 活性 Agent 添加剂 的缩合词 表面活性剂是这样一种物质 它活跃于表面和界面上 具有极高的降低表 界面张力的能力和效率 两个特性 1 在各种界面上的定向吸附 2 溶液内部形成胶束 从而具有一系列应用功能 2 1表面活性剂概述 2 1 2表面活性剂分子的结构特点 表面活性剂分子有两种不同性质的基团所组成 一种是非极性的亲油基团 另一种是极性的亲水基团 2 1表面活性剂概述 不同碳链长度的脂肪酸钠对石蜡 水界面张力的影响 30 2 1表面活性剂概述 1 7碳原子以下 降低表面张力不明显2 8 20个碳原子时 脂肪酸钠盐呈现明显的表面活性 当亲油基为直链或支链烷烃 8 20个碳原子时为合适 当亲油基为烷基酚或苯基 8 16个碳原子时为宜 若亲油基为烷基萘基 则烷基数为2个 每个烷基碳原子在3个以上 2 1表面活性剂概述 世界表面活性剂工业的发展状况 品种6000多种 商品牌号上万种 年产量接近1500万吨 年增长率3 左右 品种上 以阴离子表面活性剂为主 其次是非离子表面活性剂 阳离子和两性表面活性剂的消费量最少 发达国家表面活性剂品种向专用性 功能性高度发展 2 1表面活性剂概述 我国表面活性剂工业的现状 发展始于20世纪50年代末60年代初 品种2000多种 品种少 产量低 人均消费水平低 产品结构上 高档次表面活性剂品种匮乏 工业表面活性剂占总量比例较低 2 1表面活性剂概述 2 2表面活性剂的分类 1 按亲水基类型 根据表面活性剂溶于水中能否解离 解离成何种离子进行分类 a 表面活性剂溶于水能电离生成离子的 为离子型表面活性剂 阴离子 阳离子和两性表面活性剂 b 不能电离的叫非离子型表面活性剂 2 按分子量大小 a 低分子量表面活性剂 1000以下 b 中高分子量表面活性剂 1000以上 C 高分子表面活性剂 10000以上 2 2表面活性剂的分类 3 按工业用途分类 渗透剂 润湿剂 乳化剂 分散剂 起泡剂 消泡剂 净洗剂 杀菌剂 匀染剂 缓染剂 柔软剂 平滑剂 抗静电剂 防锈剂等 1 羧酸盐类通式RCOO M R为长烃链 M 为金属离子 俗称肥皂 以油脂与碱皂化制造 2 3阴离子表面活性剂 2 硫酸酯盐类通式为R OSO3M 以高级脂肪醇与硫酸酯化剂酯化制备 典型代表十二烷基硫酸酯钠盐 良好的乳化 发泡性能 但是因为C与O相连 耐热性差 在酸性介质中水解 2 3阴离子表面活性剂 3 磺酸盐一般以R SO3Na表示 C与S相连 在酸性介质中不水解 耐热性好 烷基苯磺酸钠烷基萘磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠 洗衣粉的主要原料 2 3阴离子表面活性剂 4 磷酸酯盐类一般式ROPO3Na2和 RO 2PO2Na 单酯盐 双酯盐 性质与硫酸酯盐相近 抗电解质 硬化能力较强 洗净能力好 为低泡性表面活性剂 可作为净洗剂 润湿剂 乳化剂 抗静电剂和抗蚀剂 缺点 污染环境 影响水质 2 3阴离子表面活性剂 分为两类 1 胺盐类表面活性剂 可由高级胺 C12 18 伯 仲 叔 用盐酸或醋酸处理而得 2 4阳离子表面活性剂 或由高级胺用与环氧乙烷反应制备 2 4阳离子表面活性剂 2 季铵盐类 由叔胺与烷基化剂铵化制得 烷基三甲基季铵盐 加热加压 2 4阳离子表面活性剂 烷基二甲基苄基氯化铵 2 4阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂的特点 1 杀菌作用 2 易吸附在固体表面 用于矿物浮选 织物柔顺剂 抗静电剂等 2 4阳离子表面活性剂 AntimicrobialmechanismA Kawabata etal CarbohydratePolymers67 2007 375 389 1 Bacterialmembraneisstabilizedbysodiumandpotassiumionsandphospholipids 2 Cationicpolymerreplacemetalionsandbindstoacidicphospholipids 3 Cationicpolymerinducesaphospholipidsphaseseparation 4 Destabilizedzonesaggregateandleadingtoadamageofmembrane Theleakageofinnercomponentsfinallyleadstothedeathofthecells AFMimagesofE coli ATCC11229 UntreatedE coli E colitreated 2 4阳离子表面活性剂 两性表面活性剂分子中同时具有可电离的阳离子和阴离子 阳离子部分都是由铵盐或季胺盐做亲水基 而阴离子部分可以是羧酸盐 硫酸酯盐 磺酸盐等 其中阴离子为羧基 阳离子为胺盐的叫氨基酸型两性表面活性剂 通式为 RNHCH2CH2COOM例如十二烷基氨基丙酸钠盐C12H25NHCH2CH2COONa 2 5两性表面活性剂 由季胺盐构成阳离子部分的叫甜菜碱型两性表面活性剂 通式 其中R C12 C18 2 5两性表面活性剂 两性表面活性剂在水中电离时 因同时存在两种电荷 因此有一个等电点pI 溶液的pH值低于pI时 是阳荷性 具有阳离子表面活性剂作用 当pH高于pI时 呈负电性 具有阴离子表面活性剂的作用 在等电点附近时则呈非离子型表面活性剂性质 2 5两性表面活性剂 C12H25NHCH2CH2COONa 两性表面活性剂特点 水溶性好 发泡能力强 去污力强 毒性低 对皮肤刺激性小 有良好的生物降解性和抗微生物能力 优良的抗静电性和柔软平滑性 与其它表面活性剂相容性好 但是价格较贵 2 5两性表面活性剂 亲水基为羟基 OH和醚键 O 由于亲水性较弱 必须由几个羟基或醚键才能发挥亲水作用 与只有一个亲水基团的阴离子或阳离子表面活性剂不同 特点 溶液中不呈离子态 所以稳定性高 不受强电解质和酸碱的影响 与其它类型的表面活性剂相容性好 也不易在固体表面富集 2 6非离子表面活性剂 非离子型表面活性剂按亲水基分类 有聚乙二醇型和多元醇型 两者性能和用途有较大差异 1 聚乙二醇型非离子表面活性剂1 高级脂肪醇与环氧乙烷加成物 所用脂肪醇有 月桂醇 十六醇 油醇 鲸蜡醇等 2 6非离子表面活性剂 2 烷基酚和环氧乙烷的加成物所用烷基酚有 壬基酚 辛基酚 辛基甲酚等3 脂肪酸与环氧乙烷的加成物 所用脂肪酸有 硬脂酸 月桂酸 油酸等 2 6非离子表面活性剂 4 高级脂肪胺和脂肪酰胺的环氧乙烷加成物 2 6非离子表面活性剂 5 聚丙二醇的环氧乙烷加成物亲水基憎水基亲水基 聚醚型非离子表面活性剂分子量可达几千 可作为低泡洗涤剂 乳化分散剂 消泡剂等 甲基空间阻碍 不易形成氢键 2 6非离子表面活性剂 聚乙二醇的醚键为何具有亲水性 2 6非离子表面活性剂 2 多元醇型非离子型表面活性剂主要亲水基是多元醇类 氨基醇类 糖类等 2 6非离子表面活性剂 山梨醇失水山梨醇 2 6非离子表面活性剂 失水山梨醇与不同高级脂肪酸酯化得到的表面活性剂叫 司盘 SPAN 由于自身不溶于水 需与其它水溶性表面活性剂复合使用 斯盘与环氧乙烷加成的产物叫 吐温 TWEEN 吐温 20 40 60 80 两种著名的非离子表面活性剂 吐温 60为硬脂酸酯 吐温 80为油酸酯 吐温 20为月桂酸酯 2 6非离子表面活性剂 高分子表面活性剂含氟 硅表面活性剂冠醚类大环化合物双子 Gemini 表面活性剂 2 7其它表面活性剂 高分子表面活性剂 通常指分子量在10000以上的表面活性剂 可分为天然的 天然物质改性的和合成的三类 天然及改性的 如淀粉 羟甲基淀粉 羟乙基淀粉 丙烯睛接枝淀粉 丙烯酸接枝淀粉 羟甲基纤维素等等 合成高分子表面活性剂 阴离子型 阳离子型 非离子型和两亲型 2 7其它表面活性剂 非离子型 如环氧乙烷 环氧丙烷聚合的聚醚型表面活性剂 聚氧乙烯烷基酚醚甲醛缩合物 2 7其它表面活性剂 阴离子型高分子表面活性剂 苯乙烯 马来酸酐的共聚物 将酸酐基团部分酯化和碱中和后 得到阴离子型的高分子表面活性剂 苯乙烯 甲基丙烯酸共聚物 将羧基部分酯化 部分中和后 也得到相应的阴离子型高分子表面活性剂 2 7其它表面活性剂 阳离子型高分子表面活性剂 将聚4 乙烯基吡啶用C12H25Br季铵化 就得到阳离子型高分子表面活性剂 2 7其它表面活性剂 两亲型高分子表面活性剂 2 7其它表面活性剂 高分子表面活性剂一般不具备低分子表面活性剂在水溶液中形成胶束的性质 这可能是由于高分子表面活性剂分子大 链较长 分子内或分子间的缠绕使其很难按一定的顺序整齐排列 2 7其它表面活性剂 分散性和絮凝性由于高分子表面活性剂在各种表面 界面上有很好的吸附作用 因而分散性 凝聚性和增溶性均较好 除了被称为聚合物表面活性剂或表面活性剂外 当作分散稳定剂时 这些两亲性聚合物还被称为乳化剂 洗涤剂或分散剂 当用于控制胶乳变性时 被称为增稠剂 当用于不相容聚合物的混合时 它们被称为增容剂 2 7其它表面活性剂 增稠性 利用其水溶液本身的高黏度 提高别的水性体系的黏度 水溶性聚合物可和水中其他物质如小分子填料 高分子助剂等发生作用 形成化学或物理结合体 导致黏度的增加 后一种作用往往具有更强的增稠效果 一般作为增稠剂使用的高分子应有较高的相对分子质量 如聚氧乙烯作为增稠剂时 相对分子质量应在250万左右 常用的增稠剂有酪素 明胶 羟甲基纤维素 聚氧乙烯 硬脂酸聚乙二醇酯 聚乙烯吡咯烷酮 脂肪胺聚氧乙烯 阳离子淀粉等 2 7其它表面活性剂 2 含氟表面活性剂 将碳氢表面活性剂分子链中的氢原子部分或全部用氟原子取代 就成为碳氟表面活性剂 碳氟表面活性剂的特性 三高 两憎 即高表面活性 高耐热稳定性 高化学稳定性 既憎水又憎油 最低表面张力可达到20mN m以下 甚至到15mN m左右 其水溶液可在烃油表面铺展 碳氟表面活性剂有很高的耐热性 如固态的全氟烷基磺酸钾 加热到420 以上才开始分解 因而可在300 以上的温度下使用 可抵抗强氧化剂 强酸和强碱的作用 而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性 2 7其它表面活性剂 3 含硅表面活性剂 疏水基为全甲基化的Si O Si Si C Si或Si Si主干的一类特种表面活性剂 特性 1 很高的表面活性 2 在水溶液和非水溶液中都有表面活性 3 对低能表面有优异的润湿能力 4 具有优异的消泡能力 5 很高的热稳定性 6 无毒 不会刺激皮肤 7 属于高分子表面活性剂 2 7其它表面活性剂 3 冠醚类大环化合物 非离子型 与金属离子形成配合物 阳离子型 2 7其它表面活性剂 相转移催化 水相 界面 有机相 阳离子冠醚的金属络合物Q X 的负电荷部分X 在水溶液中和其他阴离子Y 交换后 溶于含有反应试剂的RX有机相中 与RX反应生成RY 本身复原为Q X 同时再进入水相 反复循环 起到催化作用 2 7其它表面活性剂 2 7其它表面活性剂 环糊精 杯芳烃可由苯酚类衍生物与甲醛缩合而得 AC 8 的药物释放实验 11 45 VariationofparticlesizewithpHforamphotericcalix 8 areneaqueoussolution AC 8 的药物释放实验 ModelofpH triggereddrugloadingandreleasingprocedure 11 45 双子表面活性剂 Gemini 两个或两个以上相同或几乎相同的两亲分子 在其头基或靠近头基处由连接基团通过化学键连接在一起构成 两种类型 1 连接基团直接连接在两个亲水基上 2 连接基团在非常靠近亲水基的地方连接两条疏水基 2 7其它表面活性剂 头靠头肩并肩 表面活性剂的溶解度 Krafft温度离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的特点是在足够低的温度下 溶解度随温度升高而慢慢增大 当温度达到某一定值后 溶解度会突然增大 称为Krafft现象 溶解度开始突然增大的温度叫Krafft温度 也叫K P点 离子型表面活性剂的溶解度曲线及K P点 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 在同系物中 烃链越长 K P点越高 CMC值越小 图5 11烷基硫酸钠烃链长度与K P点之间的关系 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 阳离子型表面活性剂溶解度与温度关系 1 2 3分别为 14 烷基三甲基溴化铵 16 烷基三甲基溴化铵 18 烷基三甲基溴化铵 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 浊点 非离子型表面活性剂溶液的溶解度随温度升高而下降 当温度升到一定值时 溶液突然变成混浊 此时的温度成为浊点 即C P值 当温度上升时 氢键被削弱 升到一定温度 氢键断裂 表面活性剂从溶液中析出 使溶液突然变浊 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 图5 13聚氧乙烯型非离子表面活性剂 对具有相同极性剂的同系物 烃链较短者具有较高的浊点 如果烃链长度相同 则浊点随氧乙烯基团数n的增高而升高 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 化学稳定性 在所有的表面活性剂中 凡含有酯基的 在强酸及强碱中都易发生水解 最不稳定 以醚键结合的 最为稳定 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 酸碱稳定性 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 电解质稳定性 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 表面活性剂的安全性和温和性 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 外源化合物急性毒性分级 WHO 1 毒性 口服毒性 急性 亚急性 慢性 急性毒性大小 一般以半致死量 LD50表示 即指使一群受试动物中毒死一半所需的最低剂量 mg Kg 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 表面活性剂对黑鼠的经口服急性毒性LD50 阳离子表面活性剂有较高毒性 阴离子型居中 非离子型和两性表面活性剂毒性普遍较低 相对比较安全 对照例 乙醇的LD50为6 67g Kg 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 2 溶血性 药物注射液或营养注射液常用非离子表面活性剂作为增溶剂 乳化剂或悬浮剂 对于一次注射量较大的场合 特别是静脉注射时 表面活性剂的溶血性必须引起足够的重视 阴离子型表面活性剂的溶血性最大 一般不在注射液中使用 阳离子表面活性剂的溶血性次之 非离子表面活性剂的溶血性最小 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 1 表面活性剂类型对皮肤刺激性 阳离子表面活性剂 阴离子表面活性剂 两性表面活性剂 非离子表面活性剂 2 分子量小分子表面活性剂容易经皮肤渗透 对皮肤刺激性大 大分子表面活性剂不易发生皮肤渗透 且由于分子的缠结等影响 使极性基团和疏水支链难以与皮肤和毛发直接 强烈作用 因而比较温和 所以 化妆品 个人卫生用品所用的表面活性剂有向大分子方向发展的趋势 或者是对天然高分子进行改性 3 表面活性剂的温和性 刺激性 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 3 疏水基链长疏水基链越长 分支化程度越小 表活性剂对人体越温和 4 分子内引入聚乙二醇 PEG 基团PEG型非离子表面活性剂无论在对皮肤粘膜或眼粘膜的刺激性方面 都表现得比阴 阳离子型表面活性剂的低 增大分子中的PEG长度 刺激性会进一步降低 即使是在离子型表面活性剂中引入PEG链 形成掺合型表面活性剂 也会增大分子的温和性 如十二烷基硫酸钠 SDS 中引入PEG形成脂肪醇醚硫酸盐 AES 就有很好的效果 分子中引入甘油或多元醇也会增加表面活性剂的温和性 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 4 生物降解性 1 阴离子表面活性剂 1 硫酸盐类 可被普通的硫酸酯酶水解成硫酸盐和相应的脂肪醇 并进一步氧化成水和二氧化碳 2 烷基磺酸钠 生物降解容易程度 含直链的 含支链的 端基为三甲基取代的 直链烷基苯磺酸钠中 烷基C6 C12的降解速度 C12的 苯基在末端的伯碳烷基苯磺酸钠 对位异构体降解速度 邻位异构体 因此 商品烷基苯磺酸钠洗涤剂以对十二烷基苯磺酸钠为主 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 烷基苯磺酸钠的生物降解 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 2 非离子型表面活性剂 其生物降解包括碳氢链和聚环氧乙烷链两部分 碳氢链部分 支链的比直链的困难 所带支链越多 越不容易降解 聚环氧乙烷链越长 降解越困难 含芳基的生物降解性比仅有脂肪基的降解困难 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 4 生物降解性 图非离子表面活性剂的生物降解 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 3 阳离子表面活性剂 一般都有比较好的生物降解性 4 两性表面活性剂 是生物降解性最好的 对于天然产物 不仅没有毒性 而且还是一种营养剂 比如卵磷脂 即使是合成的两性表面活性剂 其生物降解性也很好 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 4 生物降解性 5 亲疏平衡值亲水 疏水平衡值HLB Hydrophile LipophileBalance 的概念 HLB的大小表示表面活性剂亲水亲油性的相对大小 HLB值越大 表示该表面活性剂的亲水性越强 HLB越低 则亲油性或疏水性越强 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 石蜡HLB 0 油酸钾HLB 20十二烷基硫酸酯钠HLB 40以之为标准 阴离子表面活性剂HLB在1 40之间 非离子表面活性剂的HLB在1 20之间 定义 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 HLB值范围与其在水中分散性能 HLB值范围在水中分散情况1 4不分散3 6分散能力不好6 8乳状分散液 剧烈振荡后 8 10乳状分散液 稳定10 13半透明到透明液体 13透明液体 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 HLB值范围及其适当用途 HLB值范围应用HLB范围应用1 3消泡剂8 18O W型乳化剂3 6W O型乳化剂13 15洗涤剂7 9润湿剂15 18增溶剂 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 HLB值的确定 1 非离子型HLB值的计算对聚乙二醇和多元醇非离子型表面活性剂 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 例1 求的HLB值解 亲水基分子量 CH2CH2O 9 396 表面活性剂分子量 616HLB 396 616 100 5 12 86 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 对多元醇型脂肪酸酯非离子型表面活性剂 HLB 20 1 S A S为酯的皂化值 A为脂肪酸的酸值 酸值 中和1克样品所消耗的KOH的毫克数 皂化值 皂化1克样品所消耗的KOH的毫克数 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 2 其他类型表面活性剂HLB值的计算 亲水基团H亲油基团L OSO3Na38 7 CH 0 475 SO3Na11 0 CH2 0 475 COONa19 1CH3 0 475 N 叔胺 9 4 CH 0 475酯基 失水山梨醇环 6 8 C3H6O 0 15酯基 自由 2 4氧丙烯基 O 1 3 CF2 0 870 OH 失水山梨醇环 0 5CF3 0 870 OH 自由 1 9苯环1 662 C2H4O 0 33 COOH2 1 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 例 求甘油硬硬脂酸单酯的HLB值 已知其皂化值S 161 酸值A 198 解1 HLB 20 1 161 198 3 8解2 20C 0 475 20 9 52 OH1 9 2 3 81个 COO 2 4HLB 3 8 2 4 7 9 5 3 7 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 例 求太古油的HLB值解 疏水基含17个碳 L 17 0 475亲水基 COOH OSO3Na H 2 1 38 7HLB 7 38 7 2 1 17 0 475 39 7 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 HLB值的实验测定方法 1 分配系数法 将水和油 通常用辛烷 放在一起 再加入表面活性剂 当其在油水两相中达到溶解平衡时 分别测定它在两相中的浓度 水相中Cw 油相中Co 然后计算HLB值 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 HLB值的实验测定方法 2 溶度估测法常温下将表面活性剂溶于水中 观察其在水中的分散状况可大致估计其HLB值 HLB值范围与其在水中分散性能 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 3 混合表面活性剂HLB值得计算mA mB为混合表面活性剂种A B组分的质量 HLBA HLBB为A B组分各自的HLB值 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 相转型温度 PIT HLB的三个缺点 1 它没有考虑到油相与水相本身的性能 2 它没有考虑表面活性剂浓度的影响 3 它没有考虑到温度及各相体积的影响 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 相转型温度 PhaseInversionTemperature 非离子型表面活性剂乳状液随着温度升高 从原来O W型转变为W O型的温度 称为相转型温度 PIT 也叫做亲水 亲油平衡温度 HLB温度 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 PIT的测定可用电导法 越容易溶解非离子表面活性剂的油 其PIT值越低 PIT随油相性质而改变 油相极性越小 PIT越高 PIT与HLB的关系近乎直线 可解释HLB值大 其亲水性强 其PIT越高 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 临界胶束浓度CMC 临界胶束浓度 CMC 使水的表面张力迅速下降至几乎不变的表面活性剂的浓度 CMC 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 表面活性剂达到形成单分子膜的最低浓度叫临界胶束浓度 CMC 极稀溶液 稀溶液 临界胶束浓度 高于临界胶束浓度 不仅表面张力 表面活性剂溶液的其他性能在CMC范围均发生突变 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 临界胶束浓度是表面活性剂的一个重要性质 CMC越小 形成胶束所需要的浓度越低 也即表面活性剂可在较低浓度下发挥更大效能 影响CMC的因素 亲油因素使CMC下降 亲水因素使CMC增加 离子型 10 4 10 2mol L非离子型 10 4mol L以下 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 1 疏水基的影响在C8 C16范围 表面活性剂疏水基烃链长度增加会导致CMC下降 表面活性剂的烃链上如果有支链 则有分支的表面活性剂的CMC值比同碳原子数的直链化合物高得多 烃链中有C C键时 比同条件下的C C的CMC大3 4倍 烃链中引入极性基 CMC增大 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 烃链中碳原子数m与CMC的关系logCMC A Bm A B是与温度和分子结构有关的常数 对于离子型同系物 表面活性剂烃链每增加一个 CH2 CMC下降一半 对非离子型表面活性剂 每增加两个 CH2 CMC下降至原值的十分之一 如果烃链上含一个苯环 苯环起到约三个半 CH2 的作用 当烃链碳原子数超过16个 链长对CMC的影响减小 链长超过18个碳原子 CMC基本不随碳链增加而变化 2 亲水基的影响 水溶液中 离子表面活性剂比同烃链的非离子表面活性剂的CMC值高得多 极性基位置从末端移到中间 CMC增大 亲水键增多 CMC增大 聚氧乙烯基数增多 CMC增大 LogCMC A nB A B是与温度和疏水基团有关的常数 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 3 温度影响温度升高 表面活性剂亲水基的水合作用下降 CMC下降 另一方面 疏水碳链的凝聚力减弱 导致胶束不易形成 CMC上升 离子型 先下降后上升 非离子型 下降 温度对十二烷基硫酸钠 1 及C10H21 C2H4O3 H 2 的CMC影响 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 4 其他影响因素在水溶液中添加电解质会导致CMC下降 电解质对离子型影响较大 两性次之 对非离子型影响较小 电解质使离子型表面活性剂CMC下降的原因 主要是反电荷离子作用 电解质的正离子与阴离子表面活性剂的作用 电解质的负离子与阳离子表面活性剂的作用 降低了表面活性剂离子间的相互排斥 因而使CMC值下降 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 脂肪醇对C11H23COOK水溶液CMC的影响 少量有机物的加入会导致CMC很大的变化 脂肪醇能降低CMC值是由于它参与胶束的形成 插入胶团外层表面活性剂之间 从而减少它们之间的排斥力 使胶束易于形成 2 8表面活性剂的表面物理化学性能 2 9胶束的结构 形状和大小 胶束的结构 离子型表面活性剂胶束呈球形 内核为近于液态的碳氢链 内核外部为与极性基团相连或相邻的CH2 周围有渗入的水分子 已成为胶束的一部分 故与内核的CH2不同 再外层由极性基团组成 最外层是与极性基团结合的反离子和结合水 在表面之外 还有由反离子组成的扩散层 双电层的存在 保证了胶束的稳定型 水溶液中聚氧乙烯非离子型胶束结构示意图 其内核与离子型表面活性剂一样 具有与液烃相似的性质 其表面由聚氧乙烯和醚键氧原子相结合的水构成 没有双电层结构 其表面厚度往往超过内核尺寸 2 9胶束的结构 形状和大小 胶束的形状 球状 2 9胶束的结构 形状和大小 2 9胶束的结构 形状和大小 2 9胶束的结构 形状和大小 胶束的大小 n Mn M0n为胶束的平均聚集数 Mn为胶束的表观分子量 M0为表面活性剂的分子量 2 9胶束的结构 形状和大小 影响胶束分子量的因素 1 表面活性剂分子结构的影响 2 电解质的影响 3 有机添加剂的影响 4 温度的影响 2 9胶束的结构 形状和大小 在水溶液中 表面活性剂与溶剂的不相似性越大 则形成胶束的聚集数也越大 在水溶液中 若表面活性剂的烃链增长 胶团的聚集数n增大 在水溶液中 若表面活性剂的亲水链段链增长 胶团的聚集数n减小 例如 对聚氧乙烯型非离子表面活性剂 在相同烃链长度下 聚氧乙烯链增长 聚集数n减小 2 9胶束的结构 形状和大小 25 烷基硫酸钠的聚集数n 表面活性剂聚集数n表面活性剂聚集数nC6H13SO4Na17C11H23SO4Na52C7H15SO4Na22C12H25SO4Na64C8H17SO4Na27C14H27SO4Na80C9H19SO4Na33C16H33SO4Na100C10H21SO4Na41 2 9胶束的结构 形状和大小 影响胶束分子量的因素 1 表面活性剂分子结构的影响 2 电解质的影响 3 有机添加剂的影响 4 温度的影响 2 9胶束的结构 形状和大小 加入电解质到离子型表面活性剂溶液中会使胶团的聚集数增加 电解质对聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶团聚集数的影响无一定规律 有时增加聚集数 有时减少聚集数 但总的来说影响不大 2 9胶束的结构 形状和大小 影响胶束分子量的因素 1 表面活性剂分子结构的影响 2 电解质的影响 3 有机添加剂的影响 4 温度的影响 2 9胶束的结构 形状和大小 有机添加剂的影响 有机物的加入能使表面活性剂水溶液胶束聚集数增加 有机添加剂对胶团大小的影响表面活性剂介质聚集数C10H21O C2H4O 8CH3水83C10H21O C2H4O 8CH3水 2 3 癸烷90C10H21O C2H4O 8CH3水 4 9 癸烷105C10H21O C2H4O 8CH3水 3 4 癸烷89C10H21O C2H4O 8CH3水 8 5 癸烷109C10H21O C2H4O 8CH3水 16 6 癸烷351温度 30 2 9胶束的结构 形状和大小 影响胶束分子量的因素 1 表面活性剂分子结构的影响 2 电解质的影响 3 有机添加剂的影响 4 温度的影响 2 9胶束的结构 形状和大小 离子型表面活性剂水溶液中 温度升高会导致胶束聚集数降低 但影响不太大 非离子型表面活性剂 则温度升高 聚集数急剧增大 尤其在浊点附近 2 9胶束的结构 形状和大小 温度对胶团量及聚集数的影响 温度 Mn 104聚集数n101 632252 5552387 101444318 4372注 C7H15COO CH2CH2O 7 6CH3的分子量M0 492 4 2 9胶束的结构 形状和大小 胶束的形状 受表面活性剂的分子结构 浓度 温度及添加剂等多种因素的影响 R 几何排列参数 V 表面活性剂分子疏水部分体积 lc 疏水基碳氢链长度 最大值不超过碳链伸展长度 a0 亲水基头面积 分子结构 2 9胶束的结构 形状和大小 表面活性剂的几何排列参数与胶束结构变化 R 1 3 体系形成球状胶束 1 3 R 1 2 形成不对称胶束 如椭球 扁球直到棒状 1 2 R 1 形成具有不同程度弯曲的双分子层 如囊泡 层状胶束 R 1 疏水基包裹亲水基 形成微乳 反胶束等 胶束形状随表面活性剂浓度的变化情况 浓度 2 9胶束的结构 形状和大小 胶束形状 性能 浓度的关系 1 表面活性剂的水溶性比较好 随着浓度从CMC增长到饱和 其溶液的物理化学性能 粘度 光的散射 光谱等 变化比较平缓 这表明 胶束结构有一些改变 但不是实质上的改变 胶束保持小的体积 同时也保持球形形状 2 表面活性剂的水溶性比较好 但随着表面活性剂浓度增长 某些性能发生了急剧变化 这表明自聚集结构发生了明显的改变 3 表面活性剂的溶解性比较低 较低浓度即发生相分离 2 9胶束的结构 形状和大小 粘度是表面活性剂应用中一重要性能 对于分子链相对较短的表面活性剂 如C8或C10 溶液粘度随浓度升高变化平缓 近似于高浓度情况下以球形颗粒分散的预测值 2 9胶束的结构 形状和大小 通常 长链表面活性剂 如C14或更长碳链 在低或中等浓度的情况下强度随浓度的变化有一个迅速的增加 2 9胶束的结构 形状和大小 胶束增大到棒状被认为起因于两种机理 一种是内部驱动力促使形成大的其他几何形状的聚集体 这种情况下胶束在低浓度也可增大 另一种是胶束间斥力诱导胶束增大 因为斥力促进更好的胶束堆积方式 这只发生在浓度十分高的情况下 此时 胶束接近直接接触 另一种解决胶束严重拥挤现象的方法是胶束结构过渡到有序的相结构 可能是固体 但更多时候是液晶相结构 2 9胶束的结构 形状和大小 层状胶束 层状胶束在表面活性剂分子自组装结构的研究中处于重要地位 双分子层处于正胶束与反胶束的中间地位 许多表面活性剂分子聚集结构是以双分子层为基元构成的 表面活性剂有序组合体的一个重要意义就是在生命科学中的应用 细胞膜的基本结构是由两亲分子的双分子层闭合或折叠而成的 2 9胶束的结构 形状和大小 形成双分子层表面活性剂的几何排列参数要求接近1 结构 通常出现在双碳链的表面活性剂或小极性的非离子表面活性剂的水体系中 如 双尾阴离子表面活性剂琥珀酸二 2 乙基己基 酯磺酸钠 阳离子表面活性剂二烷基二甲基季铵盐 十二烷基聚氧乙烯醚等 R1和R2是C14 C20的饱和或不饱和脂肪酸链 X的不同构成了不同的磷脂 2 9胶束的结构 形状和大小 混合 1 在表面活性剂溶液中加入长链极性化合物 作为助表面活性剂 极性头更小的长链极性化合物插入表面活性剂定向排列的单层后 在碳氢链所占面积变化不大的同时 使极性基平均面积变小 从而使几何排列参数变大到1附近 2 在离子型表面活性剂中加入带相反电荷的另一种离子表面活性剂 也易形成双分子层 2 9胶束的结构 形状和大小 双分子层的一个特点是 二维的无限性和一维的有限性 1 聚集体尺寸在平面方向可以变化 而厚度是有限定的 它受成膜分子长度的限制 不可能大于两倍分子伸长的长度 2 成膜分子在膜面的二维空间内能够比较自由地运动 而在垂直于膜面的方向则受到限制 双分子层的两个定向单层的物质不容易交换 同时 分子不容易穿过双分子层 双分子膜具有足够的稳定性 形成闭合结构时具有保藏功能 双分子膜才能成为生物膜的基础 不论是极性分子还是非极性分子 要从双分子膜的一侧穿过到另一侧 都必须既通过极性区 又通过非极性区 这是难以做到的 2 9胶束的结构 形状和大小 脂质体 liposome 一种人工膜 在水中磷脂分子亲水头部插入水中 脂质体疏水尾部伸向空气 搅动后形成双层脂分子的球形脂质体 直径25 1000nm不等 脂质体可用于转基因 或制备的药物 利用脂质体可以和细胞膜融合的特点 将药物送入细胞内部 2 9胶束的结构 形状和大小 胶束与大分子自组装 复旦大学江明著 大分子自组装属超分子科学的交叉学科 是当今化学和材料料学发展的前沿 也是孕育先进材料的摇篮 它的主要研究内容是高分子之间或高分子与小分子间或高分子与纳米粒子之间通过非共价键的相互作用 进行自组装而实现不同尺度上的规则结构 2 9胶束的结构 形状和大小 颜德岳等 Science v303 n5654 p65 67 January2 2004 2 9胶束的结构 形状和大小 润湿作用 乳化作用 分散作用 起泡与消泡 增溶作用 洗涤作用 肥皂 洗涤剂 化妆品 食品加工 纺织工业 金属加工 石油 建筑 功能 应用 2 10表面活性剂的功能与应用 1 增溶作用Solubilization 2 10表面活性剂的功能与应用 定义 由于表面活性剂胶束的存在 使得在溶剂中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加的作用 例如 常温下 乙苯基本不溶于水 但在100mL0 3mol L的十六酸钾溶液中 可溶解3g 非极性有机物如苯在水中溶解度很小 加入油酸钠等表面活性剂后 苯在水中的溶解度大大增加 这称为增溶作用 增溶作用与普通的溶解概念是不同的 增溶的苯不是均匀分散在水中 而是分散在油酸根分子形成的胶束中 经X射线衍射证实 增溶后各种胶束都有不同程度的增大 2 10表面活性剂的功能与应用 增溶作用的特点 1 增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低 是自发过程 使整个系统更加稳定 2 增溶作用是一个可逆的平衡过程 3 增溶后不存在两相 溶液是透明的 此点与乳化作用不同 增溶后是热力学稳定的均相体系 而乳液则为热力学不稳定的多分散体系 有巨大的相界面和界面自由能 2 10表面活性剂的功能与应用 增溶方式之一 在胶束内的增溶 饱和脂肪烃 环烷烃及苯等不易极化的非极性有机化合物 被增容在胶束内部 完全处于非极性环境中 2 10表面活性剂的功能与应用 在表面活性剂分子间的增溶 2 10表面活性剂的功能与应用 长链醇 胺等极性有机分子 一般以非极性碳氢链插入胶团内部 而极性头处于表面活性剂极性基之间 并通过氢键或偶极子相互作用 增溶方式之二 在胶束表面的吸附增溶 既不溶于水也不溶于油的小分子极性有机化合物 如苯二甲酸二甲酯以及一些染料 吸附于胶团的外壳或部分进入表面活性剂极性基层而被增溶 2 10表面活性剂的功能与应用 增溶方式之三 短链芳香烃类的苯 乙苯等较易极化的碳氢化合物 在聚氧乙烯基为亲水基的非离子表面活性剂胶团溶液中 增溶于胶团的聚氧乙烯外壳中 增溶方式之四 2 10表面活性剂的功能与应用 增溶于胶团的极性基层 增溶量 100mL已标定的浓度的表面活性剂溶液中 滴加被增溶物 当达饱和开始析出时的物质的量 mol 4 2 1 3 2 10表面活性剂的功能与应用 增溶作用的主要影响因素 表面活性剂的化学结构 1 非离子型 阳离子型 阴离子型 2 胶束越大 增溶量越大 3 直链型 支链型 4 疏水基含有极性基团 2 10表面活性剂的功能与应用 被增溶物的化学结构 温度的影响 2 10表面活性剂的功能与应用 脂肪烃与烷基芳烃被增溶的程度随其链长的增加而减小 随不饱和度及环化程度的增加而增大 带支链的饱和化合物与相应的直链异构体增溶量大致相同 温度升高 胶团的聚集数增大 增溶能力增强 溶液中其他组分的影响 无机电解质 离子型表面活性剂溶液中加入无机电解质 可增加烃类化合物的溶程度 但使极性有机物的增溶程度减少 对于非离子表面活性剂影响小 原因 无机电解质的增加抑制离子型表面活性剂的电离 降低其水溶性 使cmc降低 胶团聚集数变大 但是 另一方面 加无机电解质使胶团极性基间的排斥作用减弱 使极性基排列更为紧密 极性有机物的增溶量降低 2 10表面活性剂的功能与应用 极性有机物增溶在胶团的表面活性剂分子之间 其增溶量随温度上升先增加后下降 在达到非离子表面活性剂的浊点之前会出现一个最大值 原因 升高温度使表面活性剂热运动加剧并增加了胶团聚集数 使加溶量增加 继续升高温度 则加剧了聚氧乙烯的脱水作用使其容易卷缩 导致增溶空间变小 极性有机物的加溶量减少 2 10表面活性剂的功能与应用 溶液中其他组分的影响 极性有机物 增溶作用的应用 乳液聚合 工业上合成丁苯橡胶时 利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚合反应 即乳化聚合 石油开采 驱油胶束溶液 表面活性剂 助剂 油混和 这种溶液能溶解原油 胶片生产 消除胶片上的微小油脂杂质 洗涤 2 10表面活性剂的功能与应用 2 乳化与破乳作用 一种或几种液体以大于10 7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液 这种形成乳状液的过程称为乳化 2 10表面活性剂的功能与应用 乳状液中以液珠形式存在的相称为分散相 或称内相 不连续相 另一相是连续的 称为分散介质 或称外相 连续相 通常 乳状液有一相是水或水溶液 称为水相 另一相是与水不相混溶的有机相 称为油相 乳状液的类型和鉴别 1 水包油O W2 油包水W O3 多重乳状液 W O W或O W O 2 10表面活性剂的功能与应用 1 稀释法若乳状液很易为水稀释则该乳状液为O W型 相反不易相混则为W O型乳状液 2 滤纸润湿法一般滤纸能被水润湿而不为油润湿 因此往上滴加少量乳状液 若液体很快展开并留下散落细小油滴 则此乳状液为O W型乳状液 否则为W O型乳状液 3 电导法电导法的原理基于这样的事实 即一般情况下水比油的电导值高得多 4 染料法 2 10表面活性剂的功能与应用 乳状液类型的鉴别方法 加入水溶性染料如亚甲基蓝 说明水是连续相 加入油溶性的染料红色苏丹 说明油是不连续相 2 10表面活性剂的功能与应用 影响乳状液稳定性的因素 有两相界面存在 是热力学不稳定体系 1 界面张力 使用表面活性剂降低界面张力2 界面膜 高强度的界面膜取决于合适且足够量的表面活性剂3 界面电荷 界面电荷密度越大 越稳定4 乳状液分散介质的黏度 粘度大 有利于稳定 高分子量增稠剂5 固体粉末的加入 处于油水界面时才能起到稳定作用 2 10表面活性剂的功能与应用 乳化剂的破乳 将乳状液中的分散相和分散介质分开 称为破乳 例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开 2 10表面活性剂的功能与应用 常用方法 物理法破乳 电沉降 超声 过滤 加热等方法 化学法破乳 主要是改变乳状液的界面膜性质 乳化和破乳的应用 在农药中的应用在金属加工中的应用在化妆品中的应用乳化沥青在原油开采中的应用 2 10表面活性剂的功能与应用 3 表面活性剂的润湿作用 2 10表面活性剂的功能与应用 添加表面活性剂改变固 液 固 气和液 气三个界面的界面张力 来改变固体的润湿性能 能使液体润湿或加速润湿固体表面的表面活性剂为润湿剂 能使液体渗透或加速渗入孔性固体表面的表面活性剂为渗透剂 在水与低能固体表面组成的体系中 由于水的表面张力比固体的临界表面张力高 而不能在固体表面铺展 但是如果往溶液中加入表面活性剂 可以降低液体与固体的界面张力 有利于水在固面上的铺展 我们把可以增大液体润湿能力的这种物质称为润湿剂 常用的有 重金属皂类 高级脂肪酸 有机胺盐 氟 硅表面活性剂等 2 10表面活性剂的功能与应用 表面活性剂在固体表面发生定向吸附 2 10表面活性剂的功能与应用 表面活性剂的双亲分子吸附于固体表面 极性基易朝向固体 非极性基朝向气体 形成定向排列的吸附层 带有吸附层的固体表面裸露的是碳氢基团 具有低能表面特性 从而改变了原固体表面的润湿性 以达到防水 抗粘等目的 表面活性剂在润湿方面的应用 1矿物的泡沫浮选2金属的防锈 缓蚀3织物的防水 防油处理4农药中的应用 2 10表面活性剂的功能与应用 为了增大浮选效率 采取鼓入空气形成气泡的方法 为了极大地富集矿石 往往在浮选液中加入一些化学物质 这些物质大体可分为三类 1 调节剂 一般为氨水 石灰水 CN 1和HS 1物质 2 收集剂 或促集剂 通常为脂肪酸盐及其他类这样的表面活性剂 3 起泡剂 一般为长链有机化合物 矿物的泡沫浮选 2 10表面活性剂的功能与应用 例如 在矿物浮选方铅矿时 加入有机黄原酸盐 ROCSSNa 它会与方铅矿石发生化学吸附 即黄原酸盐与固面的金属间生成化学吸附键 这样在矿石的外面便包裹一层憎水的碳氢基团 极性基与固体表面的金属原子联结 非极性基朝外 使其润湿性大大降低 而易于附着在气泡上 从水中 逃出 漂浮于表面 达到泡沫浮选的目的 2 10表面活性剂的功能与应用 4 起泡和消泡作用 打开啤洒 香槟瓶即有大量泡沫出现等 液体泡沫 面包 蛋糕等弹性大的物质以及泡沫塑料 饼干等为固体泡沫 本节要讨论的主要内容是液体泡沫 2 10表面活性剂的功能与应用 泡 就是由液体薄膜包围着气体 泡沫 是气体分散于液体中的分散体系 2 10表面活性剂的功能与应用 1表面张力 泡沫的稳定性与那些条件相关呢 2界面膜的性质 3表面张力的修复作用 4表面电荷 5泡内气体的扩散 2 10表面活性剂的功能与应用 泡沫中各个气泡相交处 一般是三个气泡相交 形成所谓Plateau交界 图的A处 2 10表面活性剂的功能与应用 排液与气泡稳定性B为两气泡的交界处 形成的气液界面相对比较平坦 可近似看成平液面 而A为三气泡交界处 液面为凹液面 此处液体内部的压力小于平液面内液体的压力 即B处液体的压力大于A处液体的压力 液体自动由B处流向A处 使B处液膜变薄 这是泡沫的一种自动排液过程 另一种排液过程是因重力作用产生的向下排液现象 使液膜减薄 液膜薄至一定程度 会导致液膜破裂 泡沫破坏 泡沫的稳定性泡沫是一种热力学不稳定体系 破泡后体系总表面积减少 能量降低 这是一种自发过程 泡沫最终还是要破坏的 泡沫破坏的过程 主要是隔开气体的液膜由厚变薄 直至破裂的过程 因此 泡沫的稳定性主要取决于排液快慢和液膜的强度 2 10表面活性剂的功能与应用 例如 乙醇的表面张力在20 时为22 4mN m 由于其表面张力低 在外界条件作用下 乙醇易于产生泡沫 但泡沫不稳定 易破裂 而表面活性不太高的蛋白质 明胶等虽然产生泡沫不像乙醇容易 但泡沫一旦形成却很稳定 说明 表面张力低易于产生泡沫 但不能保持泡沫有较好的稳定性 2 10表面活性剂的功能与应用 提高液膜强度以增加气泡的稳定性 稳泡剂 天然化合物高分子化合物合成表面活性剂 2 10表面活性剂的功能与应用 例如 月桂酸单乙醇酰胺 十二烷基葡萄糖苷 明胶和皂素等 在肥皂水里加入一小匙的砂糖或少许的茶叶 放在阴暗处过夜后 就会发现这种肥皂水吹出来的泡泡颜色不但鲜艳 而且比较不容易破裂 2 10表面活性剂的功能与应用 2 10表面活性剂的功能与应用 表中所列数据表明 溶液表面张力的高低与泡沫寿命没有必然的关