华东理工大学物理化学第7章1

答疑安排星期一中午12：1513：15（从第3周到第18周）A教三楼教师休息室,物理化学第七章化学动力学第八章各类反应的动力学第十二章独立子系统的统计热力学第十五章界面现象第十六章电解质溶液第十七章电化学,第7章化学动力学,通常在水银的表面盖上一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。,7-1引言,化学反应的理论研究包括两个方面：一、热力学研究不含时间因素方向和限度反应的可能性必要条件C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6蔗糖葡萄糖果糖热力学理论：，可能实际：无H+，无工业意义。,速率反应的现实性充分条件,影响反应速率的因素：反应物、产物、催化剂以及其他物质的浓度反应系统的温度和压力光、电、磁等外场,二、动力学研究含时间因素,基元反应由反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。复合反应由两个以上的基元反应组合而成的反应。组合的方式或先后次序称为反应机理。态态反应研究指定量子态的反应物分子生成指定量子态的产物分子的反应。,基元反应、复合反应和态态反应,宏观化学动力学从宏观变量如浓度、温度、压力等出发，研究基元反应和复合反应的速率。普遍规律：速率方程形式和特点的规律性物质的特性：，Ea，A,微观化学动力学从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平动、转动、振动和电子的运动出发，研究态态反应，并运用统计平均，得到基元反应的速率。,化学动力学,化学动力学基本原理,7-2化学反应的速率,反应器的型式,间歇釜式反应器管式反应器连续釜式和有回路的连续管式反应器c随t变，c不随t变，c不随t变，不随V变随V变不随V变,化学反应速率一般定义为单位时间、单位空间中某反应物或产物的数量变化。,针对间歇釜式反应器,：反应物（-）,产物（+）,1mol时，反应按计量方程式进行一遍，即完成1mol反应进度。,反应速率,(V恒定),消耗速率,（）V,生成速率,（）V,转化速率,与物质选择无关,与物质选择有关,7-3反应速率方程,反应速率方程（动力学方程）,在其它因素固定不变的条件下，定量描述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。,反应速率方程与反应器的型式和大小无关。,基元反应：,质量作用定律：反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比。,根据质量作用定律直接写出幂函数形式的速率方程。,单分子反应,双分子反应,三分子反应,反应分子数n、速率常数k基元反应的特性,例、判断下列哪些反应不是基元反应。A.I+H2HI+HB.Pb(C2H5)4Pb+4C2H5C.2H+2OH2O2D.H2+I22HI,D,复合反应：,幂函数型速率方程,分级数反应级数复合反应的特性速率系数,速率方程：实验测定；由反应机理预测,分级数，可正，可负，可为整数、分数反应级数k速率系数,非幂函数型速率方程,例、反应2O33O2其速率方程为或者,，速率系数和的关系是(),(1),(2),(3),(4),3,思考题：当反应的分级数与反应方程式中的化学计量数的绝对值相同时，即可判断该反应是基元反应。（对，错？）,解：错基元反应的速率正比于反应物浓度的乘积，且浓度项的指数等于相应化学计量数的绝对值。分级数是复合反应的特性，主要根据实验得出。当反应的分级数与反应方程式中的化学计量数的绝对值相同时，不能作出该反应是基元反应的结论。这是因为复合反应的分级数有时可能正巧与化学计量数的绝对值相同。,7-4反应速率方程的积分形式,设A的初始浓度为cA0（t=0）,t时刻的浓度则为cA,t时刻已消耗的A的浓度x,半衰期,反应物A消耗掉一半所需的时间。,间歇式反应器（V恒定）,速率方程的积分形式与反应器的型式有关。,间歇式反应器中进行的简单正整数级数的反应,1.零级反应(n=0),速率方程,速率方程的积分形式,对t作图是一条直线，斜率的负值即。,具有浓度时间1的量纲。,半衰期与成正比，与成反比。,零级反应的特征：,Cl2的浓度与时间的关系CCl4-H2O反应生成Cl2的实验数据,(半衰期与成正比),2.一级反应(n=1),速率方程,速率方程的积分形式,对t作图是一条直线，斜率的负值即。,具有时间1的量纲。一级反应速率系数的量值与浓度单位无关。,半衰期与kA成反比，与cA0无关。,一级反应的特征,叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果,(2)若由反应掉，需10min，反应掉需20min，(3)若由反应掉，需10min，反应掉需15min，,(1)若时，半衰期为,讨论反应,则=？,则=？,则=？,回答：(1)与初始浓度成正比，为零级反应(2)与初始浓度无关，为一级反应,成正比，为零级反应,即反应掉,B,3.二级反应(n=2),速率方程,(A),二级反应(n=2),对t作图是一条直线，斜率即。,具有浓度-1时间1的量纲。,半衰期与kA和cA0的乘积成反比。,二级反应（A）的特征,（半衰期与cA0成反比）,(B)速率方程为,(C)速率方程为,其结果与（A）的完全相同,特征：,(D)速率方程为,速率方程,速率方程的积分形式,(E)速率方程为,速率方程的积分形式,对t作图是一条直线。,具有浓度(1-n)时间1的量纲。,半衰期与kA和cA0的n-1次方乘积成反比。,4.n级反应,(n1),速率方程的积分形式,n级反应的特征,5.理想气体反应零级反应：(2)一级反应：(3)二级反应：(4)n级反应：,例1、基元反应不可能是（）A、二级反应B、一级反应C、零级反应D、简单反应,C,例2、50时，A物质在溶剂中进行分解反应，反应为一级，初速率，1小时后速率试求：（1）；(2)；(3),解：,(2)计算实验3条件下，B反应掉一半所需的时间,(1)试求动力学方程式,反应速率方程的应用,归纳：,（1）零级反应：,（2）一级反应：,（3）二级反应:,若反应方程式为aAbBpP,试在下表中填写各对应简单级数反应的速率方程及其动力学特征：,浓度时间1,