燃煤电厂在特定环境之下定制特种SCR脱硝催化剂的研发与应用

燃煤电厂在特定环境之下定制特种SCR脱硝催化剂的研发与应用,报告人：陆强,华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室2019.9.19,燃煤机组SCR脱硝系统运行优化及废旧催化剂寿命管理技术交流会,1,2,3,汇报内容,1,2,3,汇报内容,能源消费结构,现阶段，我国能源结构正处于优化期，原油消费保持稳定，天然气、核能及再生能源消费逐渐增加，原煤消费虽然减少，但仍是我国能源消费的主体，截至2016年，我国的原煤消费占比仍然大于60%,数据来源:BPStatisticalReviewofWorldEnergy（2013-2017）,标准煤(百万吨),近年我国一次能源消费结构,折标准煤系数：1.4286kgce/kg,各行业能源消费量,我国能源的主要消费形式包括农林牧渔、工、建筑、交通等七个方面，并以工业为主，而在工业中，电力及热力又成为主要的消费形式。,标准煤(百万吨）,按行业分能源消费量（2015年）,300000,280000,80000,60000,40000,20000,0,煤炭,汽油,原油,煤油,柴油,天然气,焦炭,数据来源:中国统计年鉴（2017）,总量,农、林、牧、渔,交通运输、仓储,批发、零售、餐饮、住宿,电力、热力工业,制造业,建筑业,采掘业,其他行业,生活消费,100000,120000,氮氧化物排放,在工业特别是电力及热力生产中，会产生大量的氮氧化物（NOx），主要包括NO、NO2、N2O等，NOx会引起光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等环境问题，同时具有生物呼吸毒性，危害人类健康。,数据来源:中国环境统计年鉴（2016）,我国重污染行业NOX贡献率,近年来我国NOX排放量,氮氧化物治理形势,自2011年始，多个大气污染物排放标准相继出台，涉及火电、轧钢、炼铁、炼焦、水泥、锅炉、生活垃圾、石油化学、石油炼制等多个类别，表明氮氧化物的治理工作日趋严峻。,主要脱硝技术,选择性催化还原（SCR）烟气脱硝技术成熟可靠，应用广泛。在我国已建成或拟建的烟气脱硝工程中大多采用SCR烟气脱硝技术。,氮氧化物控制技术,燃烧前脱硝,加氢脱硝技术洗选与配煤技术,低氮燃烧技术空气分级燃烧技术烟气再循环技术燃料分级燃烧技术,燃烧后脱硝,选择性催化还原技术选择性非催化还原技术活性炭吸附技术电子束脱硝技术其他脱硝技术,燃烧中脱硝,SCR脱硝技术是指在催化剂和氧气的存在下，在合适的温度范围内，还原剂（NH3等）有选择性地将烟气中的NOx转化成无害的氮气和水。,SCR脱硝技术,烟气出口,烟气入口,4NO+4NH3+O24N2+6H2O2NO+4NH3+2O23N2+6H2O6NO2+8NH37N2+12H2O,主要反应：,NH3,NH3,NO,NO,N2,H2O,不同燃料在不同锅炉中燃烧时，产生的烟气状况各异，亟待开发针对不同烟气工况的高效SCR脱硝催化剂及脱硝技术。,SCR脱硝工程,SCR脱硝系统主要由SCR脱硝反应器、氨气喷射及混合系统、烟气旁路系统、氨储存和制备系统、控制及电气部分等构成。,典型SCR脱硝反应器组成,典型SCR脱硝系统组成,SCR脱硝系统的高效、安全、稳定运行与脱硝工程的实施密切相关。,1,2,3,汇报内容,开展SCR脱硝催化剂的基础理论及实验研究，揭示催化剂的量子化学特性、构效关系以及中毒机理，进而指导催化剂的配方设计。,2SCR脱硝催化剂基础研究-研究思路,运用量子化学理论对元素周期表中元素进行功能化划分，开展催化剂构效关系的实验研究，开发SCR脱硝催化剂配方，研究催化剂在实际烟气中失活规律及机理。,SCR反应的理论研究；SCR脱硝催化剂构效关系研究；SCR脱硝催化剂中毒失活研究。,研究目标,阐明SCR反应机理；明确SCR催化剂构效关系并掌握催化剂制备方法；揭示SCR催化剂碱金属及重金属中毒失活规律及机理。,研究内容,研究思路,理论研究,配方研发,实际运行中存在的问题,2SCR脱硝反应量子化学研究,模拟催化剂载体、活性组分和助剂的结构及其负载方式，构建SCR催化剂的理论结构模型。,SCR脱硝催化剂负载型模型,载体,活性组分,表面特性,反应活性位点,催化剂表面上的O原子位点具有较强的反应活性。,2SCR脱硝反应量子化学研究,基于SCR催化剂模型表面分析计算，阐明了催化剂的表面特性以及特定位点的反应活性。,2SCR脱硝反应量子化学研究,SCR脱硝反应过程分为两个阶段：V-OH+NH3V=O+NH4+,NH4+NON2+H2O，遵循EleyRideal机理，其中N2的生成为反应的决速步骤。,反应路径,能量信息,反应动力学,揭示了SCR催化剂模型表面上的非均相脱硝反应及其详细机理，包括反应路径、能量信息以及反应动力学等。,2SCR脱硝反应量子化学研究,前线分子轨道能量加氢反应加热量,DFT计算,金属氧化物,活性组分,催化助剂,载体,毒性,建立了以前线分子轨道能量和加氢反应加热量为主要判断依据的催化剂组分筛选方法，判断负载型金属氧化物在SCR反应中的特性，对金属氧化物进行功能化划分，为SCR催化剂的设计提供了理论基础。,前线轨道理论判断催化剂反应性能原理,2SCR脱硝催化剂构效关系研究,催化剂构效关系研究内容,构,效,宏观结构：化学成分、晶相结构、比表面积、孔容孔径及孔径分布、晶粒大小及分布,微观结构：元素价态、金属分散度、活性中心数量、表面吸附氧与晶格氧,催化剂性能脱硝性能表面酸性氧化还原性能运行稳定性抗压强度耐磨强度粘附强度,活性组分钒的含量助剂含量,明确催化剂配方、制备工艺与催化剂表面结构和脱硝性能之间的内在联系，优化SCR脱硝催化剂性能。,不同配方和制备工艺下，催化剂中各元素价态分布等表面结构发生了变化，直接导致催化剂的性能发生改变。,配方,制备工艺,钒前驱体溶液pH钒与助剂负载顺序钒助溶剂,钒、助剂的最优含量,改善催化剂微观化学特性,2SCR脱硝催化剂构效关系研究,效率测试和表征分析,2SCR脱硝催化剂构效关系研究,催化剂表面元素形态的变化，决定催化剂的性能；在一定范围内提高低价钒物种和化学吸附氧的比例，催化剂活性增强；催化剂表面Brnsted酸性位数量越多，脱硝活性越好，遵循EleyRideal机理。,深入分析催化剂脱硝性能与微观结构的内在联系，阐明了催化反应机理，掌握SCR脱硝催化剂的构效关系。,表面酸性氧化还原性脱硝效率,碱金属可使钒基催化剂发生化学中毒，其机制主要是K/Na在V、W或Mo的B酸位点形成V(W、Mo)-O-K/Na键，导致B酸位点减少，影响NH3的吸附活化。,基于脱硝性能测试与微观表征，揭示了SCR脱硝催化剂的碱金属中毒机理。,2SCR脱硝催化剂中毒研究-碱金属中毒,K2O/Na2O,KCl/NaCl,碱金属中毒催化剂,新鲜催化剂,新鲜催化剂,浸渍法,浸渍法,固体扩散法,脱硝活性测试,综合分析了碱土金属盐对催化剂脱硝活性与微观结构之间的内在联系，解释了碱土金属中毒机理。,表面酸性及还原性测试,2SCR脱硝催化剂中毒研究-碱土金属中毒,与固体扩散相比，浸渍法模拟中毒对催化剂的影响更大；CaCl2比MgCl2对催化剂脱硝性能影响更大，助剂Mo的抗性比W更强；催化剂的还原性、表面酸性、脱硝活性与CaCl2（MgCl2）负载量负相关。,碱土金属Ca会与V、W或Mo的B酸位点结合，导致酸位点的数量和强度降低，表面钒物种的还原性降低，影响催化剂的脱硝活性。,碱土金属中毒机理,重金属铅会对催化剂的活性造成影响，导致脱硝活性下降，助剂Mo对重金属铅的抗性比W更强；PbCl2可使钒基催化剂化学中毒，其机制主要是Pb在B酸位点形成-V-O-Pb-O-V-或-V-O-Pb-Cl键，导致B酸位点减少，影响NH3的吸附活化。,脱硝活性测试,2SCR脱硝催化剂中毒研究-铅中毒,结合脱硝性能测试与微观表征，阐明了SCR脱硝催化剂铅中毒机理。,表面酸性测试,铅中毒机理,重金属锌会对催化剂的活性造成影响，导致脱硝活性下降，助剂Mo对重金属铅的抗性比W更强；锌中毒后的催化剂的氧化还原性能发生改变；锌可改变钒基催化剂的酸性位点，影响NH3的吸附活化，导致催化剂失活。,脱硝活性测试,2SCR脱硝催化剂中毒研究-锌中毒,结合脱硝性能测试与微观表征，解释了SCR脱硝催化剂锌中毒机理。,表面酸性测试,还原性测试,硫酸氢铵会降低V4+/V5+值，使SO2氧化率升高，影响催化剂活性；硫酸氢铵的生成引起催化剂活性位被覆盖、比表面积变小，并且与部分活性位反应，导致催化剂活性降低。,脱硝活性测试,2SCR脱硝催化剂中毒研究-硫中毒,结合脱硝性能测试与微观表征，明确了SCR脱硝催化剂硫中毒机理。,元素价态分析,比表面积和孔结构测试,磷会对催化剂的活性造成影响，导致脱硝活性下降，助剂Mo对痕量元素磷的抗性比W更强；磷会使催化剂表面酸性下降，比表面积降低，孔容减小，平均孔径增大，从而引起催化剂中毒失活。,脱硝活性测试,2SCR脱硝催化剂中毒研究-磷中毒,结合脱硝性能测试与微观表征，解释了SCR脱硝催化剂磷中毒机理。,比表面积和孔结构测试,表面形态分析,As2O5随烟气流经SCR设备上游的对流烟道时，温度逐渐降低，随后发生凝固并随飞灰颗粒沉积到催化剂表面，堵塞催化剂孔结构；As2O3(g)极易吸附在表面的活性位和非活性位上并与之发生化学反应，导致催化活性位点的数量和酸度降低；另一方面，当催化剂微孔中As2O3(g)的分压力超过其平衡分压时，则会发生凝结并粘附在表面位点上，同时堵塞催化剂孔道。,基于量子化学计算和实验研究，阐明了催化剂的砷中毒机理。,2SCR脱硝催化剂中毒研究-砷中毒,表面形态分析,量子化学计算,2SCR脱硝催化剂基础研究-总结,采用量子化学方法从微观层面对SCR催化剂的结构及特性进行了深入的研究，揭示了催化剂的脱硝反应机理；并对金属氧化物进行功能化划分，为SCR催化剂的设计提供理论基础。,总结,深入分析了催化剂脱硝性能与微观结构的内在联系，阐明了SCR催化反应机理，揭示了SCR脱硝催化剂的构效关系。,实验模拟了催化剂服役过程碱金属、碱土金属、重金属以及痕量元素对催化剂的中毒现象，并结合脱硝性能测试与微观表征，分析了中毒催化剂中各元素在催化剂表面的赋存形态，明确了不同元素导致催化剂失活的中毒机理。,1,2,3,汇报内容,汇报内容,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂,3-1中温SCR脱硝催化剂,3-5联合脱硝脱汞催化剂,汇报内容,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂,3-1中温SCR脱硝催化剂,3-5联合脱硝脱汞催化剂,3-1中温SCR脱硝催化剂-技术背景,美国Eaglehard公司在上世纪50年代取得SCR脱硝技术专利，而日本则在70年代后期首先实现了SCR脱硝技术的工业化应用，随后SCR脱硝技术在日本、欧洲和美国等地区得到了广泛的应用。,蜂窝式,平板式,波纹板式,比表面积大较易堵灰压力损失大,脱硝活性高压力损失小自动化程度高,平板式SCR脱硝催化剂因其活性高、不易堵灰、结构强度高以及较低的SO2转化率等优势，在烟气脱硝领域的应用越来越广泛。,国外平板式SCR脱硝催化剂厂商对国内始终实行技术封锁！,3-1中温SCR脱硝催化剂-工业化生产,混合,布料,涂覆,压制褶皱,单元组装,焙烧,模块组装,包装运输,本团队成功研制出了针对平板式脱硝催化剂的连续生产关键工艺，实现了平板式脱硝催化剂的连续工业化生产。,3-1中温SCR脱硝催化剂-生产线,3-1中温SCR脱硝催化剂-产品外观,厚度0.8mm,催化剂元件,催化剂模块（截面尺寸：1882*954mm）,3-1中温SCR脱硝催化剂-应用业绩,中温SCR脱硝催化剂应用业绩,3-1中温SCR脱硝催化剂-应用业绩,3-1中温SCR脱硝催化剂-应用业绩,3-1中温SCR脱硝催化剂-应用业绩,3-1中温SCR脱硝催化剂-应用业绩,3-1中温SCR脱硝催化剂-应用业绩,3-1中温SCR脱硝催化剂-应用业绩,3-1中温SCR脱硝催化剂-应用业绩,3-1中温SCR脱硝催化剂-应用业绩,3-1中温SCR脱硝催化剂-总结,总结,实现了平板式SCR脱硝催化剂的关键配方以及连续生产工艺的自主研发,形成了国内唯一具有完全自主知识产权的成套技术和装置,打破了国外对平板式SCR脱硝催化剂的技术封锁！,突破一,1,突破二,2,突破三,3,汇报内容,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂,3-1中温SCR脱硝催化剂,3-5联合脱硝脱汞催化剂,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-技术背景,目前大部分电厂都加装了SCR脱硝系统，但对于机组调峰中低负荷运行时烟气温度降低的情况，常规SCR脱硝催化剂无法适用，进而造成的NOx超标排放等问题，将给企业带来不利影响。,能源局、发改委、环保部近期发布了若干关于火电灵活性方面的政策文件,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-技术背景,送风机,空预器,SCR脱硝,低温省煤器,除尘器,引风机,烟囱,水冷壁,省煤器,脱硫塔,燃煤电厂低负荷运行,进入SCR系统烟气温度过低,典型锅炉烟气系统,催化剂失活,NOx超标排放,氨逃逸增加,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-技术背景,VS,低负荷脱硝解决办法,改变烟气温度以适应催化剂,改变催化剂以适应烟气温度,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-技术背景,原理：将部分省煤器管排移至SCR之后，减少前部省煤器吸热量从而提高SCR入口烟温。,缺点：改造成本大，且施工周期长，改造后无法调节烟温，煤种和工况适应性差,优点：改造完成后，能满足常规SCR催化剂活性温度窗口，同时不抬高空预器出口烟温,低负荷脱硝烟温控制分割布置省煤器,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-技术背景,原理：设置省煤器给水旁路，减少省煤器吸热量，提高出口烟气温度。,优点：（1）改造后烟温可调节（2）改造费用较低（3）施工周期较短,缺点：（1）提温幅度有限（低负荷下约10）（2）投运时锅炉效率微降，约0.1%。但在低负荷下投运对经济性影响很小。,低负荷脱硝烟温控制省煤器水侧旁路,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-技术背景,原理：从汽包下降管引出热水，再循环至省煤器入口，提高进口烟温，降低省煤器吸热量，从而提高SCR入口烟温。,优点：（1）烟气提温幅度大（40）（2）改造后烟温调节灵敏（3）系统运行调节简单、精确（4）改造周期短，现场安装工作量小（5）设备可靠性高，维护费用低,缺点：（1）初投资较高（有循环泵）（2）系统投入时，锅炉效率微降0.2%,低负荷脱硝烟温控制省煤器热水再循环（亚临界机组）,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-技术背景,原理：在旁路基础上加装一套再循环系统，进一步降低省煤器吸热量，从而提高SCR入口烟温。,优点：（1）烟气提温幅度大（40）（2）改造后烟温调节灵敏（3）系统运行调节简单、精确（4）改造周期短，现场安装工作量小（5）设备可靠性高，维护费用低,缺点：（1）初投资较高（有循环泵）（2）系统投入时，锅炉效率微降0.2%,低负荷脱硝烟温控制省煤器置换（超、超超临界机组）,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-技术难点,低温下催化剂活性下降,技术难点,难点,低温下催化剂硫中毒失活,难点,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-技术难点,常规SCR脱硝催化剂脱硝效率,火电厂大气污染物排放标准,密切相关,常规钒基脱硝催化剂活性温度窗口较窄，烟温低于窗口温度时脱硝效率迅速下降，使得出口NOX浓度达不到排放要求，同时容易造成NH3逃逸增加，影响下游设备的运行。,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-技术难点,难点,常规SCR脱硝催化剂脱硝效率,密切相关,常规脱硝催化剂抗水耐硫性能较差，当SO2流经催化剂时被部分氧化为SO3，随后与NH3和水蒸气反应生成硫酸氢铵，当烟温低于其凝结温度时，会沉积在催化剂、空预器及其附属设备上，引发诸多问题。,硫酸氢铵的性质：粘性、流动性和吸湿性,硫酸氢铵的形成,硫酸氢铵的危害,催化剂微孔堵塞,催化剂流道堵塞,SO2的氧化,NH4HSO4的形成,影响因素：氨逃逸、SO2氧化率或温度,NH3+H2SO4NH4HSO4,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-技术难点,低温下催化剂活性下降,技术难点,难点,低温下催化剂硫中毒失活,难点,目前尚无能够克服上述难点的宽温差SCR脱硝催化剂！,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-研究思路,量化计算,实验研究,成型研究连续生产,中试验证,寿命管理,活性组分：前驱物的选择及负载量的控制；助剂：提升催化剂低温耐水抗硫性能；制备工艺：减少硫酸氢铵在催化剂表面的沉积。,研究内容,研究思路,扩展SCR脱硝催化剂的活性温度窗口强化低温耐水抗硫性能,研究目标,研发的低温/宽温差SCR脱硝催化剂能在全负荷范围内高效脱硝,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-技术突破一,通过对催化剂理论分析、性能评价和实验表征，分析各组分赋存形态与催化剂性能之间的关系，解释催化剂抗中毒机理，成功开发了高效的低温/宽温差脱硝催化剂。,突破一：通过理论计算和实验研究，开发了不易发生活性中心硫酸化的催化剂配方。,技术突破,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-技术突破二,前驱物的选择,实现全负荷下的高效脱硝,突破二：,负载量的控制,改进制备方法,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-技术突破三,突破三：通过改进助剂配方和制备工艺，改善助剂与活性组分之间的交互作用，形成抑制SO2氧化的结构，避免硫酸氢铵在催化剂表面的沉积。,可能产生的结构,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-脱硝性能,温度脱硝效率曲线,催化剂稳定性测试,催化剂表面物种状态（A）,催化剂表面物种状态（B）,平板式催化剂脱硝性能评价,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-机械性能,粘附强度越高，活性物种在不锈钢网基材上的附着能力越强，活性物种不易脱落；活性物种在不锈钢网基材上的附着能力直接影响催化剂的性能。,Erichsen266柱轴弯曲试验仪,耐磨强度测试仪,平板式催化剂机械性能评价,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-机械性能,粘附强度越高，活性物种在不锈钢网基材上的附着能力越强，活性物种不易脱落；活性物种在不锈钢网基材上的附着能力直接影响催化剂的性能。,粘附强度测试,耐磨强度测试,平板式催化剂机械性能评价,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-机械性能,粘附强度越高，活性物种在不锈钢网基材上的附着能力越强，活性物种不易脱落；活性物种在不锈钢网基材上的附着能力直接影响催化剂的性能。,Erichsen266柱轴弯曲试验仪,耐磨强度测试仪,全面提高平板式催化剂的粘附强度，催化剂的耐磨强度明显增强。,平板式催化剂机械性能评价,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-工业中试,宽温差SCR脱硝催化剂经理论验证、实验室小试验证、工业生产验证后，进一步在贵州华电桐梓发电有限公司进行中试试验。,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-工业中试,处理烟气量：5,000Nm3/h含水量：5vol%含氧量：4vol%含尘浓度：44g/Nm3NOx(6%O2，干基)：1,100mg/Nm3SO2(6%O2，干基)：12,700mg/Nm3SO3(6%O2，干基)：64mg/Nm3,贵州华电桐梓发电有限公司,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-工业中试,西安热工院测试报告,中试试验系统在连续稳定运行2424小时后，委托西安热工研究院对宽温差催化剂进行工业性试验测试，取得如下试验结果：在烟温为330左右时，系统脱硝效率为81.1%，氨逃逸1.5L/L，SO2/SO3为0.40%；在烟温为250左右时，系统脱硝效率为80.5%，氨逃逸1.4L/L，SO2/SO3为0.27%。,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-应用业绩,宽温差板式脱硝催化剂HDGD-DLY-ZML1（250-450）应用业绩,低温板式脱硝催化剂HDGD-DLY-ZL1（140-300）应用业绩,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-应用业绩,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂-总结,燃气轮机,垃圾焚烧厂,火电厂,冶金烧结炉,玻璃窑炉,钢铁冶炼,600,400,200,300,宽温差SCR脱硝催化剂,主要优势活性温窗宽脱硝效率高工况适应性强催化剂寿命长,有效解决电厂变负荷运行宽温差烟气NOx脱除难题,有效解决低温下催化剂的SO2、水蒸气中毒问题,有效避免省煤器改造带来的高额投入,有效解决变负荷下催化剂失活，延长其使用寿命,解决实际问题,总结,汇报内容,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂,3-1中温SCR脱硝催化剂,3-5联合脱硝脱汞催化剂,导致催化剂中毒失活的因素较多，其中砷是引起催化剂中毒失活的重要毒物之一。,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂-技术背景,催化剂在实际运行过程中长期处于恶劣的工作环境，受多重因素（磨损、堵塞、中毒和烧结等）的影响而逐渐失活。,催化剂中毒失活类型,我国的煤炭中均含有一定量的砷，且煤中砷物种主要为砷黄铁矿（FeAsS），小部分为有机砷。,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂-技术背景,砷有剧毒，以矿物质的形式广泛存在于自然界，其常见的氧化物为As2O3（俗称砒霜）和As2O5。,含砷矿石,砷氧化物,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂-技术背景,中国大多数煤中砷的含量处在0-10g/g，其中约2.5%的煤属于四级煤。,煤中砷含量分级MT/T803-1999,一级含砷煤,二级含砷煤,三级含砷煤,四级含砷煤,中国煤中砷含量分布,煤炭中砷的含量变化及较大，一般为每公斤0.8-80mg，根据煤炭行业标准划分，可将煤分为四级。,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂-技术背景,煤在炉内燃烧的过程中，砷黄铁矿在高温下被氧化为As2O3(g)（也有少量As4O6），同时部分As2O3(g)被氧化为As2O5(s)。,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂-技术难点,问题：As2O3(g)扩散进入催化剂，会在孔结构内发生凝结并粘附在催化剂表面位点上造成催化剂物理中毒，还会与表面活性位和非活性位发生化学反应造成催化剂化学中毒。,催化剂砷物理中毒,催化剂砷化学中毒,技术难点：如何同时解决As2O3（g）引起的SCR脱硝催化剂物理中毒和化学中毒。,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂-研究思路,研究思路,提升SCR脱硝催化剂抗砷中毒性能,活性组分：调整活性组分含量，提高活性；抗砷助剂：筛选能保护活性组分不受砷影响的抗砷助剂；载体：优化载体孔隙结构，增加催化剂砷容量。,研究目标,开发抗砷中毒SCR脱硝催化剂，掌握催化剂抗砷中毒机理。,研究内容,催化剂砷中毒示意图,催化剂砷中毒机理,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂-技术突破,活性组分调整,添加抗砷助剂,载体改性,基于SCR脱硝催化剂的砷中毒机理研究，通过活性组分调整、添加抗砷助剂和载体改性等方式，开发了具有抗砷中毒性能的催化剂。,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂-技术突破,结合催化剂的量子研究和微观表征，阐明了抗砷中毒SCR脱硝催化剂抗砷作用机理。,催化剂XRD谱图,催化剂SEM谱图,催化剂XPS和H2-TPR谱图,量子化学计算,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂-技术突破,孔隙结构优化示意图,抗砷中毒催化剂开发技术路线,改性催化剂表面形态,通过对催化剂进行理论分析、性能评价和表征，分析催化剂中各元素赋存形态与催化剂性能之间的关系，解释了催化剂中毒原理，并从减缓催化剂物理中毒和化学中毒方面切入，成功开发了抗砷中毒催化剂。,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂-总结,针对我国富砷煤烟气特点，成功开发出具有抗砷中毒性能的平板式SCR脱硝催化剂，同样是国内目前唯一具有自主知识产权的平板式抗砷中毒脱硝催化剂技术，目前已经实现了工业应用。,平板式抗砷中毒SCR脱硝催化剂应用业绩,汇报内容,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂,3-1中温SCR脱硝催化剂,3-5联合脱硝脱汞催化剂,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂-技术背景,煤和生物质中均含有一定量的碱金属元素（K、Na）。煤中碱金属元素主要以水溶性无机盐（KCl、NaCl）、有机盐（羧酸盐）和不溶性盐（硅铝酸盐）等形式存在；而生物质中碱金属元素则主要以离子状态存在于可溶于水或可进行离子交换的物质中。,燃烧,飞灰中的碱金属KCl、NaCl（主要）KOH、NaOHK2SO4、Na2SO4,成分直接挥发二次反应,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂-技术背景,生物质灰中K含量通常较高，可达50%；煤灰中碱金属的含量一般较低，但高钠煤（如准东煤）中Na的含量较高。,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂-技术背景,HCl(g),RCl(g),ROH(g),R2SO4(g),RCl(g),硅铝酸盐,结渣,积灰,腐蚀,结渣,失活,RCl(g),R2O(s),碱金属在炉膛内的主要转化形式,碱金属（Na、K）氧化物或盐随飞灰进入SCR脱硝催化剂区域，不仅会堵塞催化剂孔道，造成物理钝化，还会带来严重的化学中毒失活（主要）。,随着碱金属的不断累积，催化剂会发生碱金属中毒现象，脱硝活性大幅下降，大大降低了催化剂使用寿命。,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂-技术背景,V-OH+K+V-O-K+H+W-OH+K+V-O-K+H+Mo-OH+K+V-O-K+H+V=O+H+V-OHV-OH+K+V-O-K+H+,催化剂表面酸性位减少,碱金属K(Na)可与催化剂表面V、W或Mo的B酸位点形成V(W、Mo)-O-K键，导致B酸位点数量减少，从而影响还原剂NH3的吸附活化，造成催化剂活性大幅下降。,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂-技术背景,催化剂氧化还原性能减弱,碱金属沉积到催化剂表面导致Vn+/V5+比值降低，所对应的还原温度升高，还原性显著降低，从而影响脱硝反应的进行，使催化剂活性发生下降。,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂-技术背景,催化剂表面化学吸附氧含量下降,在碱金属作用下，催化剂表面化学吸附氧所占的比例O/(O+O)显著降低，抑制催化剂的反应活性。,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂-研究思路,催化剂碱金属中毒机理；调整催化剂配方，提高催化剂碱金属容量；开发抗碱金属中毒助剂，提升催化剂抗碱金属中毒性能。,研究内容,研究思路,提升SCR脱硝催化剂抗碱金属中毒性能,研究目标,开发出可应用于富碱金属烟气环境下的抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂,常规SCR脱硝催化剂,抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂,改,进,碱金属中毒明显,适应高碱金属含量燃料,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂-中毒机理,脱硝活性测试,表面酸性及还原性,表面形态分析,碱金属中毒机理,深入分析催化剂脱硝活性、表面元素赋存形态、催化剂酸性和还原性之间的内在联系，阐明了SCR脱硝催化剂的碱金属中毒机理。,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂-技术突破,活性组分含量,抗碱金属中毒助剂含量,SO2氧化率,元素形态,开发了具有高效抗碱金属中毒性能的催化剂配方，进一步强化了催化剂的抗硫中毒性能，并揭示了催化剂抗碱金属中毒作用机理。,抗碱金属中毒性能测试,催化剂形貌,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂-结论,通过对催化剂进行理论分析、性能评价和表征，分析催化剂中各元素赋存形态与催化剂性能之间的关系，深入了解催化剂中毒原理，并从减缓催化剂化学中毒和物理中毒方面切入，在常规钒基催化剂基础上，成功开发了抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂。,抗碱金属中毒理论研究,添加抗碱金属中毒助剂,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂-应用业绩,平板式抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂应用业绩,汇报内容,3-2低温/宽温差SCR脱硝催化剂,3-3抗砷中毒SCR脱硝催化剂,3-4抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂,3-1中温SCR脱硝催化剂,3-5联合脱硝脱汞催化剂,熔点-38.87，沸点356.6，密度13.59g/cm3,剧毒性，生物累积性，污染持久性，易迁移性,日本水俣湾汞污染事件,全球污染情况，中国污染尤为严重,3-5联合脱硝脱汞催化剂-技术背景,2009年，国务院办公厅转发环境保护部等部门关于加强重金属污染防治工作指导意见的通知；2010年，国务院办公厅转发环境保护部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知；2011年，重金属污染综合防治“十二五”规划；2011年，2011年全国污染防治工作要点；20